热重分析法

第2章热重分析法热重分析法（TG/TGA，ThermogravimetricAnalysis）在程序控制温度和一定气氛条件下，测量物质的质量与温度或时间关系的一种热分析方法。其数学表达式为：ΔW=f（T）或f（τ）ΔW为重量变化，m0-mT是温度，动力学分析时用绝对温度τ是时间，一般单位为s，等温时间过长时可用min或h。热重法实验得到的曲线称为热重曲线（即TG）TG曲线以质量（或百分率%）为纵坐标，从上到下表示质量减少，以温度或时间作横坐标，从左自右增加热重法通常称热重分析（TGA），记录的曲线称为热重曲线或TG曲线，不能叫作热谱图（Thermogram）。热重法不能称为热失重！TG曲线一般不称TGA曲线2.1基本概念实验所得的TG曲线对温度或时间的微分可得到一阶微商曲线DTG和二阶微商曲线DDTG微商热重法（DTG，DerivativeThermogravimetricAnalysis）)(TfdTdw目前使用最多的是一阶导数，即质量变化速率，作为温度或时间的函数被连续地记录下来，也即)(tfdtdw或dtdwdtdwdTdw1-0.20.00.20.40.60.81.01.2Deriv.Weight(%/°C)020406080100120Weight(%)0200400600800Temperature(°C)UniversalV4.1DTAInstruments纵坐标为dW/dt横坐标为温度或时间线性加热等温实验JThermAnalCalorim(2012)107:241–248微商热重曲线（DTG曲线）的优点能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度Te和Tf更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据DTG与DTA/DSC具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力DTG与DTA/DSC曲线具有可比性DTA/DSC的信息要比DTG多一些常见转变在热重曲线上的反映样品品质变化TGA-结晶-半结晶-无定形-半结晶-常规-液态-反应性样品-固体熔融再结晶升华固固转变玻璃化转变不发生Tg的软化交联分解键合脱除蒸发化学反应反应度%TG曲线只能作为辅助手段证明热重法的特点定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率实验结果与实验条件有关（双刃剑）所需样品量少可以用来研究反应机理实验温度范围和可选加热/降温速率广泛应用广泛热重法有力地推动了无机化学、分析化学、有机化学、高分子聚合物、石油化工、人工合成材料科学的发展，同时在冶金、地质、矿物、油漆、涂料、陶瓷、建筑材料、防火材料等方面也十分广泛，尤其近年来在合成纤维、食品加工方面应用更加广泛。热重法的典型应用无机物及有机物的脱水和吸湿无机物及有机物的聚合与分解矿物的燃烧和冶炼金属及其氧化物的氧化与还原物质组成与化合物组分的测定煤、石油、木材的热稳定性金属的腐蚀物料的干燥及残渣分析升华过程液体的蒸馏和汽化吸附和解吸催化活性研究固态反应爆炸材料(含能材料)研究反应动力学研究，反应机理研究新化合物的发现2.2热重分析仪的主要组成部分热天平框图2.3热天平的结构形式热天平有多种结构形式及运行状态按试样与天平刀线之间的相对位置划分，有下皿式、上皿式和水平式三种天平刀线是指玛瑙中刀刀口线的延长线上皿式(a)、下皿式(b)和水平式(c)热天平结构示意图1-坩埚2-炉子3-保护管4-天平5-平衡锤下皿式（又称吊篮式）样品在底端优点：热天平的悬挂系统结构简单、质量较轻，因此可用于高灵敏度的仪器。缺点：天平易受下方加热炉内上升的热气流、热分解产物和热量等干扰，在试样坩埚附近产生较大的对流。由于横梁一端受热，使热重基线漂移加大热分解产物容易附在试样坩埚和吊丝上，使测量误差增大操作不太方便，放置样品困难传感器的位置取决于样品的位置更换传感器困难有害气体冲进天平室BalanceGasflowShimadzuTGA-50H岛津TGA-50H热重分析仪结构示意图TATGAQ5000IRQ5000IR（红外加热炉）可以提供最广泛加热速率范围的热重分析仪。1分钟之内能从室温加热到1000℃，瞬间加热速率超过2000℃/min。线性加热速率能够轻松达到500℃/min，能够真实模拟快速加热过程。热惯性与加热速率和炉子体积有关实验容器--坩埚铝坩埚一般不用于TGA实验！支架—吊篮上皿式（样品在上部）避免了下皿式天平的缺点优点：更换样品容易样品室更换容易样品放置稳固缺点：结构设计复杂需用较大质量的平衡锤来避免试样支持器的倾倒由于天平总负荷的增大，限制了天平测量灵敏度和精度的提高浮力效应（减基线）BalanceGasflowShimadzuDTG-60H水平式（样品在底部）优点：无需悬挂，试样支架直接挂在天平横梁的一端，水平伸入炉膛内，结构更为简单，通入气流量的波动对热重测量结果影响很小，浮力效应较小缺点：需要大流量气体，样品和传感器放置较难，传感器的膨胀加热过程中由于横梁的膨胀会产生增重现象水平式双天平可以减弱这种漂移BalanceGasflowTASDTQ600试样支架试样支架的作用是支撑试样座、坩埚、试样等。由于它的一部分要伸入炉膛，因此除了用耐高温材料制作外，支撑杆或丝的尺寸要适当长，以最大可能减小热传导、热辐射、气流等因素对热重的影响。按天平的工作方式（测定质量方式）可分为偏移式(或称开环式)和回零式(或称闭环式)偏移式天平试样质量的大小直接与天平的偏移量成正比。偏移量的大小通常由位移传感器转变成电压信号，经放大后通过计算机采集、显示或打印下来早期的热天平大多采用偏移式天平结构2.5热天平的工作方式回零式（闭环式）热天平近代电子微量天平大多采用回零式精度要比偏移式的高当试样质量变化而发生偏移时，用自动方式加到天平上一个与试样质量变化相等并相反的回复力(或力矩)，使天平回到原始的平衡位置，即所谓的回零式自动回零式微量扭力式天平的工作原理当加一质量m在秤盘左边时，天平横梁支架连同扁形张丝、线圈和铝制遮光小旗一起逆时针转动，此时光敏三极管所受到光源的照射强度大，光敏三极管内阻减小，放大器就有输出电压，其输出电流流进后张丝到线圈，再流出前张丝经电阻到地，线圈中的电流在永久磁场下将受力而产生一个顺时针的力矩，来克服质量m所产生的力矩，而达到平衡。被测质量m所产生的力矩：M1＝mgL1L1为被测质量与支点间的下垂平行距离；g为自由落体的加速度线圈电流I在磁场中所产生的力矩：M2＝WFD＝WBIL2DW为线圈匝数；F为线圈一根导线在磁场中所受的力；B为线圈所处的磁通密度；L2为线圈在磁场下的有效长度。天平平衡时，M1＝M2，因此对应于被测质量m的输出电压：其中DWBLmgLI21CmRWBLmgLIRVm21RWBLgLC212.7热重实验的类型等温（或静态）热重法恒温下测定物质的质量变化与时间的关系一般认为等温法比较准确，但由于比较费时，目前采用得较少在750℃H2中K2SO4-K2S体系典型TG曲线非等温（或动态）热重法程序（线性）升降温横坐标一般为温度，时-温线不必示于图中一般用10℃/min加热速率0.0020.0040.0060.0080.00Time[min]0.0050.00100.00%TGA-0.20-0.100.000.10mg/minDrTGA0.00200.00400.00600.00800.00CTemp0.00200.00400.00600.00800.00Temp[C]0.0050.00100.00%TGA-0.20-0.100.000.10mg/minDrTGA线性升降温加等温横坐标一般为时间，时间-温度线示于图中0.00100.00200.00300.00400.00Time[min]99.50100.00100.50%TGA-0.010.00mg/minDrTGA0.00200.00400.00600.00CTemp[TemperatureProgram]Temp.RateHoldTemp.HoldTimeGas[C/min][C][min]10.00150.0120Air10.00200.0120Air10.00300.0120Air10.00700.00AirThermalAnalysisResult0.00200.00400.00600.00Temp[C]99.50100.00100.50%TGA-0.010.00mg/minDrTGA[TemperatureProgram]Temp.RateHoldTemp.HoldTimeGas[C/min][C][min]10.00150.0120Air10.00200.0120Air10.00300.0120Air10.00700.00AirThermalAnalysisResult广泛认可的作图不恰当的作图标准物质分解法2.8热重曲线的标定标准物质应满足：在分解温度前的温度区域里应有足够的稳定性；初始分解温度应具将较好的重现性；不同来源得到的同种标准物质，其初始分解温度应具有较小的差异这种标定方法受到试样用量、升温速率、填装情况以及炉内气氛性质和种类等围素的影响较常用可逆转变标准物质法适用于热重-差热联用分析仪根据标准物质在发生固相相转变或熔融过程的吸/放热峰的初始温度来标定优点是可以重复使用标样类型标样名称热事件转变温度（℃）转变焓（J/g）铟熔融156.6028.45锡熔融231.8860.46铅熔融327.4723.01锌熔融419.47108.37硫酸钾熔融585.0+0.533.26常温标样铬酸钾熔融670.5+0.535.56环戊烷结晶-151.1669.45环戊烷结晶-135.064.94环己烷结晶-87.0679.58环己烷熔融6.5431.25水熔融0.00333.88正己烷熔融-90.56140.16辛烷熔融-56.76182.0癸烷熔融-29.66202.09十二烷熔融-9.65216.73十八烷熔融28.24241.42三十六烷结晶72.1418.74三十六烷熔融75.94175.31低温标样硝基甲苯熔融51.64标样的热焓和转变温度热焓校正物质的熔点与熔化焓元素或化合物的名称熔点/℃熔化焓J·g-1元素或化合物的名称熔点/℃熔化焓J·g-1联苯69.26120.41铅327.522.6萘80.3149.0锌419.5113.0苯甲酸122.4148.0铝660.2396.0铟156.625.8银690.8105.0锡231.960.7金1063.862.8用标定温度用的金属丝制成直径小于0.25mm的吊丝，把一个质量约5mg的铂线圈砝码用此种吊丝挂在热天平的试样容器一端，当温度超过可熔断的金属吊丝的熔点时，砝码掉下，TG曲线即产生一个不连续的增重。吊丝熔断失重法标定温度用的金属丝居里点标温法Q5000IR的加热炉内集成了电磁铁线圈，从而极大地简化了居里点校正测量。在实验过程中可改变实验方法，通过单一实验便可以用不同磁性的居里点材料对不同的温度点进行校正获得热重曲线实验条件：质量mg样品初始质量一般由热重分析仪的天平直接读取，不得用灵敏度低的天平称取后作为初始质量！温度扫描速率（升温速率）℃/min；加热方式、线性加热、等温、温度调制加热、步阶等温加热等温度范围（℃或K）；气氛类型及流速坩埚类型其他有无添加稀释剂、实验仪器型号、实验人、日期等信息2.9热重曲线的分析仪器型号样品名称以及质量每列数据对应的参数控温程序、坩埚类型、实验气氛等基线扣除基线的温度范围要高于样品的温度范围基线的重复性要好基线的实验条件（升降温速率、等温温度及时间等）要和样品一致基线扣除不彻底获得热重曲线后的简单数据处理导出为ASCII类型实验数据横轴为温度，纵轴为质量变化（%）实验数据由质量（mg）转换