热重分析原理及方法概要

DMA研究生1材料分析与检测热失重分析(TG)2020/3/252主要参考书目热分析，李余增，清华大学出版社现代仪器分析，杜廷发，国防科技大学出版社热分析及其应用，陈镜泓，科学出版社材料结构表征及应用，吴刚，化学工业出版社2020/3/253热分析概述定义热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。国际热分析协会ICTA（InternationalConfederationforThermalAnalysis)所谓“程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、电学及磁学性质等。2020/3/254热分析起始于1887午，德国人H.Lechatelier用一个热电偶插入受热粘土试样中，测量粘土的热变化；所记录的数据并不是试样和参比物之间的温度差。1899年，英国人Roberts和Austen改良了Lechatelier装置，采用两个热电偶反相连接，采用差热分析的方法研究钢铁等金属材料。直接记录样品和参比物之间的温差随时间变化规律；首次采用示差热电偶记录试样与参比物间产生的温度差．这即目前广泛应用的差热分析法的原始模型。发展史2020/3/2551915年日本的本多光太郎提出了“热天平”概念并设计了世界上第一台热天平（热重分析）；测定了MnSO4.4H2O等无机化合物的热分解反应。二十年代，差热分析在粘土、矿物和硅酸盐的研究中使用得比较普遍。从热分析总的发展来看，四十年代以前是比较缓慢的．例如热天平直到四十年代后期才用于无机重量分析和广泛应用于煤炭高温裂解反应。20世纪40年代末商业化电子管式差热分析仪问世，60年代又实现了微量化。1964年，Watson和O’Neill等人提出了“差示扫描量热”的概念，进而发展成为差示扫描量热技术，使得热分析技术不断发展和壮大。2020/3/256分类热分析方法的种类是多种多样的，根据ICTA的归纳和分类，目前的热分析方法共分为9类17种。2020/3/257ICTA对热分析技术的分类物理性质分析技术名称简称物理性质分析技术名称简称1.质量1）热重法TG3.热焓9)差示扫描量热法DSC2）等压质量变化测定4.尺寸10)热膨胀法3)逸出气体检测EGD5.力学特性11)热机械分析TMA4)逸出气体分析EGA12)动态热机械分析DMA5)放射热分析6.声学特性13)热发声法6)热微粒分析14)热声学法2.温度7)加热曲线测定7.光学特性15)热光学法8)差热分析DTA8.电学特性16)热电学法9.磁学特性17)热磁学法2020/3/258应用在上述热分析技术中，热重法、差热分析以及差示扫描量热法应用的最为广泛。研究物理变化（如晶型转变、熔融、升华、吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化和还原等）。范围：无机物（金属、矿物、陶瓷材料等）→有机物、高聚物、药物、络合物、液晶和生物高分子等。应用领域：化学化工、冶金、地质、物理、陶瓷、建材、生物化学、药物、地球化学、航天、石油、煤炭、环保、考古、食品等。2020/3/259热分析的应用类型成份分析：无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。稳定性测定：物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。化学反应的研究：比如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。2020/3/2510热重法（ThermogravimetryTG)定义：在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。m=f(T)是使用最多、最广泛的热分析技术。类型：两种1.等温（或静态）热重法：恒温2.非等温（或动态）热重法：程序升温2020/3/2511由TG实验获得的曲线。记录质量变化对温度的关系曲线。纵坐标是质量（从上向下表示质量减少），横坐标为温度或时间。热重曲线（TG曲线）2020/3/2512微商热重曲线（DTG曲线）从热重法可派生出微商热重（DerivativeThermogravimetry）,它是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。纵坐标为dW/dt横坐标为温度或时间2020/3/2513DTG曲线2020/3/2514TG特点定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，不管引起这种变化的是化学的还是物理的。2020/3/2515基本原理TG与DTG的测量都要依靠热天平，主要介绍热天平及热重测量的原理。热天平是实现热重测量技术而制作的仪器，它是在普通分析天平基础上发展起来的，具有一些特殊要求的精密仪器：（1）程序控温系统及加热炉，炉子的热辐射和磁场对热重测量的影响尽可能小；（2）高精度的重量与温度测量及记录系统；（3）能满足在各种气氛和真空中进行测量的要求；（4）能与其它热分析方法联用。2020/3/2516根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为下皿式，上皿式与水平式三种。热天平种类2020/3/2517热天平测量原理2020/3/2518热天平测量原理当天平左边称盘中试样因受热产生重量变化时，天平横梁连同光栏则向上或向下摆动，此时接收元件（光敏三极管）接收到的光源照射强度发生变化，使其输出的电信号发生变化。这种变化的电信号送给测重单元，经放大后再送给磁铁外线圈，使磁铁产生与重量变化相反的作用力，天平达到平衡状态。因此，只要测量通过线圈电流的大小变化，就能知道试样重量的变化。2020/3/2519设试样质量为m，则其所受重力为F1=mg，而线圈中电流I在磁场作用下对磁铁的作用力为：F2=nBI(n为线圈匝数，B为磁场强度)，天平平衡时，若将此电流输送给记录仪记录下来，可获得试样质量随温度的变化曲线，即TG曲线。kmImnBgI或2020/3/2520热重与微商热重曲线TG曲线：理想的TG曲线是一些直角台阶，台阶大小表示重量变化量，一个台阶表示一个热失重，两个台阶之间的水平区域代表试样稳定存在的温度范围，这是假定试样的热失重是在某一个温度下同时发生和完成，显然实际过程是不存在的，试样的热分解反应不可能在某一温度下同时发生和完成，而是有一个过程。在曲线上表现为曲线的过渡和斜坡，甚至两次失重之间有重叠区。2020/3/25212020/3/2522AB段：热重基线B点：Ti起始温度C点：Tf终止温度D点：Te外推起始温度，外推基线与TG线最大斜率切线交点。DTG曲线上出现的各种峰对应着TG线的各个重量变化阶段。2020/3/25232020/3/25242020/3/2525DTG曲线的优点能准确反映出起始反应温度Ti，最大反应速率温度Te和Tf。更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高。DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析。能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据。DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力。2020/3/2526例：含有一个结晶水的草酸钙的TG曲线和DTG曲线2020/3/2527CaC2O4·H2O→CaC2O4+H2O（100-200℃，失重量12.5%）CaC2O4→CaCO3+CO（400-500℃，失重量18.5%）CaCO3→CaO+CO2（600-800℃，失重量30.5%）2020/3/2528为了获得精确的实验结果，分析各种因素对TG曲线的影响是很重要的。影响TG曲线的重要因素包括：一、仪器因素二、试样因素影响热重法测定结果的因素2020/3/2529仪器因素升温速率炉内气氛记录纸速支持器及坩埚材料炉子的几何形状热天平灵敏度2020/3/2530(1)升温速率对热重法影响比较大。升温速率越大，所产生的热滞后现象越严重，往往导致热重曲线上的起始温度Ti和终止温度Tf偏高。虽然分解温度随升温速率变化而变化，但失重量保持恒定。中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率快不利于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显，而慢的升温速率可得到明确的实验结果。热重测量中的升温速率不宜太快，一般以0.5-6℃/min为宜。2020/3/25312020/3/25322020/3/2533(2)气氛的影响热重法通常可在静态气氛或动态气氛下进行测定。在静态气氛下，如果测定的是一个可逆的分解反应，随着温度的升高，分解速率增大。但由于试样周围气体浓度增加会使分解速率下降。另外炉内气体的对流可造成样品周围的气体浓度不断变化。这些因素会严重影响实验结果，所以通常不采用静态气氛。为了获得重复性好的实验结果，一般在严格控制的条件下采用动态气氛。试样周围气氛对热分解过程有较大的影响，气氛对TG曲线的影响与反应类型、分解产物的性质和气氛的种类有关。2020/3/2534热重法所研究的反应大致有下列三种类型:在测定过程中，通入惰性气体，对1、2是有利的，而对3不利；如果所通气体与反应产生的气体相同，对1有影响，而对2无影响。)3()()()()()2()()()()1()()()(gDsCgBsAgCsBsAgCsBsA2020/3/25352020/3/25362020/3/25372020/3/2538试样因素试样对热重分析的影响很复杂试样用量、粒度2020/3/2539(1)试样量试样用量的影响大致有下列三个方面：试样吸热或放热反应会引起试样温度偏离线性程序温度，发生偏差，越大影响越大。反应产生的气体通过试样粒子间空隙向外扩散速率受试样量的影响，试样量越大，扩散阻力越大。试样量越大，本身的温度梯度越大。试样用量大对热传导和气体扩散都不利。应在热重分析仪灵敏度范围尽量小。2020/3/25402020/3/2541用量少,所测结果较好,反映热分解反应中间过程的平台很明显。为提高检测中间产物的灵敏度应采用少量试样。2020/3/2542（2）试样粒度对热传导，气体扩散有较大影响。如粒度的不同会引起气体产物的扩散过程较大的变化，这种变化可导致反应速率和TG曲线形状的改变。粒度越小，反应速率越快，使TG曲线上的Ti和Tf温度降低，反应区间变窄。试样粒度大往往得不到较好的TG曲线。粒度减小不仅使热分解温度下降，而且也使分解反应进行的很完全。2020/3/25432020/3/2544（3）其它试样的反应热、导热性、比热等因素都对TG曲线有影响。反应热会引起试样的温度高于或低于炉温，这将对计算动力学数据带来严重的误差。气体分解产物在固体试样中的吸附也会影响TG曲线。可以通过无盖大口径坩埚，薄试样层或使惰性气氛流过炉子以减少吸附。2020/3/2545热重曲线的分析和计算方法2020/3/2546热重分析的应用热重法可精确测定物质质量的变化，定量分析热重法大致可用于以下几个方面：物质的成分分析物质的热分解过程和热解机理在不同气氛下物质的热性质相图的测定水分和挥发物的分析升华和蒸发速率氧化还原反应高聚物的热氧化降解反应动力学研究2020/3/2547应用举例主要用于物质的成分分析，研究沉淀的干燥、灼烧温度、沉淀剂的选择，试样在空气中是否吸收CO2和水分等。TG应用对结晶硫酸铜的分析CuSO4·5H2O=CuSO4·3H2O+2H2O↑CuSO4·3H2O=CuSO4·H2O+2H2O↑CuSO4·H2O=CuSO4+H2O↑2020/3/2549肼分解催化剂焙烧温度的选择肼分解催化剂是以Al2O3为载体，浸渍后的组成为H2IrCl6/Al2O3。为将负载H2IrCl6分解为IrCl3，要求在氮气下进行焙烧。图1为H2IrCl6/Al2O3于氮气下的焙烧TG-DTG曲线。2020/3/2550DTG出现两个峰，TG曲线上皆有对应的失重。第一个峰出现在150℃之前，为脱表面吸附水峰；第二个峰出现在240~400℃温区，为负载H2IrCl6的分解峰。H2IrCl6/Al2O3→IrCl3/Al2O3+2HCl↑+1/2Cl2↑显然，对