6.2-晶体中的扩散及其微观机制

6.2晶体中的扩散及其微观机制晶体中的原子借助于无规热涨落现象在晶格中的输运过程称为扩散。发生在晶体中的扩散有两类，一类是外来杂质原子在晶体中的扩散；另一类是纯基体中基质原子的扩散，我们称之为自扩散。晶体中的许多现象，如结晶、相变、固相反应、成核、范性形变、离子导电等都与扩散有关。6.2.1扩散的宏观实验规律实验显示，在扩散物质浓度不大的情况下，单位时间通过单位面积的扩散物质量，称为扩散流密度j。它与扩散物质的浓度n梯度成正比：jDn（6.2.1）此方程式称为费克（Fick）第一定律。式中的负号表示扩散的方向是从浓度高处向低处进行的。系数D称为扩散系数，它与晶体结构、扩散物质浓度以及温度有关。由于晶向对扩散有重要影响，因而D一般是二阶张量。对各向同性固体，如立方晶系晶体，D是标量。为简单计，我们只讨论D为标量时的情形。另外，在扩散物质浓度很低时，可认为D与浓度n无关。把式（6.2.1）取散度，并代入连续性方程jtn并认为D与n无关，即可得到扩散定律常用的另一种表达形式2nDnt此方程称为费克第二定律。此式加上适当的初始条件和边界条件，即可对任意时刻扩散物质的浓度分布作出推断。（6.2.2）作为一个例子，现介绍所谓的“限定源扩散”：一沿x方向半无限长柱体，一定量N的粒子由晶体表面向内部扩散。这是一个一维半无限空间的定解问题。设柱体表面在x=0处，其初始、边界条件可表示为000tx,nN00x,nx00dtnxxN即00(,)(0)(,)0txnxtNxnxtx与之相应的方程（6.2.2）的解为2(4)()=eπx/DtNnx,tDt（6.2.3）实验上，通常使用放射性示踪原子来研究扩散规律。把含有示踪原子的扩散物由固体表面向内部扩散，通过逐次去层法测量放射强度即可测定；把测定的与式（6.2.3）对比，就可求得扩散系数。(,)nxt(,)nxtD实验表明，扩散系数与温度的关系为B(kT)0E/DDe式中，是个常数，称为频率因子，称为扩散激活能，是一个与扩散过程有关的量。0DE由式（6.2.4）做的关系曲线，应得到一条直线，由它的斜率可得到激活能。1lnD/TBE/kE。表6.2.1列出了有代表性的和的实图6.2.1表明碳在铁中扩散的实验结果，图6.2.4中的折线表明高温与低温有显著的差别，低温时激活能较小，这是因为当温度低于冻结温度时，扩散主要是在晶体界面进行。可测得其图6.2.1扩散系数随温度的变化FT6200210msD./087eVE.E0D验数据。2-10(cms)D/31/(4.186810JmolQ2-1(cms)D/0C测量温度Cu41.1105.81057.242.0114.010CCC000884641850950750材料扩散元素CuCuZnFe(-Fe)4223101.67101.651077.228.79.273.010CC0011008008877150925CC（间隙原子）H（间隙原子）C（间隙原子）FeAgAg（间界元素）GeSbLi（间隙原子）427.210910－4521.58.710158100800C4.0121041.31010.678.610AgGe74566.2.2自扩散的微观机制现在从微观角度讨论晶体中的扩散。从微观看，是在无外场作用下，扩散时原子无规则布朗运动的结果。而在纯基体中基质原子的布朗运动是以晶体中存在缺陷为前提的，完整的晶体不会发生迁移。设想一正常格点处的原子由于涨落脱离格点，就产生肖脱基缺陷或夫伦克尔缺陷。其留下的空位为四周的邻近原子的迁移提供了空间。其邻近原子可能填补这个空位而留下另一个空位，从而使空位移动一步。对填隙原子也是如此。伴随着缺陷的无规则运动，基质原子就可能不断的从一处向另一处作布朗运动。因此扩散是缺陷运动的直接结果。布朗运动中反映无规则运动快慢的参数是布朗运动行程的方均值；而扩散系数D是反映扩散快慢的参数。由布朗运动理论知两者之间的关系为2l26lD（6.2.4）式中，是扩散粒子完成一次布朗行程所需要的时间。此式把宏观量D与微观量和联系了起来。下面将借助此式来讨论D与影响扩散运动诸因素，特别是与温度的关系。l按照扩散是由哪种缺陷运动引起的，可把其微观机制分为空位机制和填隙原子机制两种。1.空位机制SSNn（6.2.5）若晶格常数为，显然有a这种机制认为扩散过程是通过空位的迁移而实现的，即扩散原子与空位交换位置而迁移。当原子邻近有一空位时，原子才能跳跃一步。设原子跳跃一步所需的时间为。但实际上，原子邻近有空位的几率为，即空位平均跳步,也就是说空位经历时间间隔才能接近扩散原子并与之交换位置，完成一次布朗行程的跳跃。因此SsnNS/NnSS(/)Nn22la（6.2.6）把式（6.2.5）和式（6.2.6）代入式（6.2.4），得2SSS16aDnN（6.2.7）式中，为空位数密度，由式（6.1.10）给出。下面求。SnS0Sv0SvSB()eEkT空位所在的位置是原子的平衡位置，从能量的观点看是一势能谷，如图6.2.2所示。邻近原子跳到空位上去必须跨越势垒。按照玻耳兹曼统计，在温度为T时粒子具有能量为的几率与成正比。若晶格原子的振动频率SESESB()eEkT0Sv图6.2.2空位运动势场示意图为，则单位时间内原子试图跨越势垒的次数即为，但在这次中，可以成功的几率只有。因此，单位时间跨越势垒而与空位交换位置的平均次数，称为跳跃几率为SB()S0SEkTPve（6.2.8）显然，其倒数即为空位每跳跃一步所需的时间，有SBSB()()S0SS0S11eeEkTEkTPv（6.2.9）把式（6.2.9）及式（6.1.10）代入式（6.2.7），即可得到空位机制的扩散系数与温度的关系，有SDSSB()()2S0S1e6uEkTDav（6.2.10）式中，代表扩散激活能。若小，则空位数目多，扩散原子邻近出现空位机会多，有利于扩散的进行；若小，则空位跳跃一步就较容易。两者都小，则扩散速度较大，D也较大。如果和都大，则就小。SSuESuSESDSuSE2.填隙原子机制填隙原子机制的想法是：原子由正常的格点位置进入间隙位置，然后通过填隙原子的布朗运动，完成扩散原子的输运。对填隙原子机制，我们把扩散原子从前一个落入正常格点到下一次再落入正常格点之间看成一大步。这时，布朗行程就是这两个格点之间的距离，如图6.2.3所示。l图6.2.3间隙原子扩散机制中跨一大步的示意图若这之间经历了小步，则有f12flxxx以及220fiijijilxxx220fiilx由于从一个正常格点出发，填隙原子平均要跳小步，才能遇到空位，即，而每一小步的距离就是晶格常数，即，所以，填隙原子的平均布朗行程SNnSfNnaixa对无规则运动，的方向是完全杂乱的，并且是个大数，所以有即ixf0ijjixx22220fiiSNlxfaan（6.2.11）上述布朗行程时间由两步分组成，一部分是扩散原子由正常格点位置进入间隙位置所需要的时间；另一部分是填隙原子在间隙位置跳跃所需要的时间IfI是填隙原子跳跃一步所需的时间IB()I0IeEkT（6.2.12）式中，是填隙原子的振动周期，是填隙原子之间的势垒高度，如图6.2.4所示。0IIE图6.2.4间隙原子运动势场示意图(EI是势垒高度)至于的推导，则要稍微复杂一些。设原子从正常格点位置进入间隙位置的几率为，在温度为时，晶体中存在的空穴数目为。此时，单位时间所产生填隙原子数目就是，这是因为。除此之外，当填隙原子跳到空位邻近时将与空位复合。这些与空位相邻的间隙点称为危险点。这些点的数目与正常格点的原子数目之比为PTSnS()NnPNPSnNSSS()nnNnN即填隙原子平均跳f=步，将遇到危险点而被复合。由于填隙原子每跳一步的时间为，因此一个填隙原子的平均寿命是，其倒数就是单位时间的复合几率。SNnISI()NnSI()nN所以单位时间复合掉的填隙原子数为，平衡时，产生填隙原子数目与复合率相等ISI()nnNSIInNPnN由此得到，由正常格点形成填隙原子的几率，即单位时间形成填隙原子的平均次数为PISBISIB()()()()IS2II0I11eeuukTuuEkTnnPN其倒数即为从正常格点成为填隙原子所需要的时间1PISIB()()0IeuuEkT(6.2.13)由于缺陷形成能比大，故比较式（6.3.13）及式（6.3.12）后，可知。因此在布朗行程时间中，可忽略，则ISuuIEIfISIB)()(0IuuEkTe(6.2.14)把式（6.2.14）及式（6.2.11）代入式（6.2.4）中得填隙原子机制的扩散系数为IDsB01e6(uuE)/(kT)Dv(6.2.15)式中，0I0I1v一般说来，形成填隙原子所需要能量比形成一个空位所需要能量大，而与差不多相等。所以比较式（6.2.15）和式（6.2.10）可知，在相同温度下，要比大得多。IuSuIESESDID最后应指出，由式（6.2.10）和式（6.2.15）所示的扩散系数的理论值与实验值有一些差别，特别是理论值200(6)Da推导过程中忽略了缺陷对原子振动频率的影响，以及忽略了热膨胀对和的影响。如果考虑这两个因素，理论值将会有很大的增加。比实验值小几个数量级。这主要是由于在uE6.2.3杂质原子的扩散杂质原子在晶体中的扩散机制与前面讨论过的自扩散机制基本类似。但是由于杂质原子和基体原子的差别，如原子的大小不同等，将造成杂质缺陷周围的晶格畸变。这将大大影响杂质原子在晶体中的迁移运动，因而杂质的扩散系数和晶体的自扩散系数有数量级上的差别。杂质原子在晶体中的存在方式，可以是处于晶格中的间隙位置，也可以是替代原来的基质原子，而占据晶格位置。实验表明，如果杂质原子的半径比基质原子要小得多，则它们总是以填隙方式存在于晶体中；否则，它们将以替代方式存在于晶体中。如果杂质原子是以填隙方式存在于晶体中，那么它本身就是填隙原子，并通过填隙原子迁移方式在晶体中扩散，如氢、硼、碳等在铁中扩散。其扩散系数IB()20I1e6EkTDav式中，为间隙位置间的势垒高度，为杂质原子在间隙位置的振动频率。因为杂质本来是以填隙方式存在的，所以上式中不包括形成填隙原子所需要的能量，故晶体中杂质的扩散系数要比一般自扩散系数大得多。IE0Iv如果杂质原子是以替代方式存在于晶体中，则其扩散方式与前面的自扩散相似，空位机制和填隙机制都可能存在。但实验表明，其扩散系数也要比自扩散系数大。这是因为，外来原子和晶体基质原子大小不同，当它们替代了基质原子后，便引起周围畸变，从而导致邻近出现空位的几率增大，这样就大大加快了杂质原子的扩散速率。另外，晶体中的其他缺陷，如后面将要讨论的位错、晶粒边界等的存在，也都影响着杂质原子的扩散行为。由此可见，杂质原子的扩散现象所牵涉的问题往往较为复杂。