第一章-原子结构与键合

1第一章原子结构与键合主讲：李怀勇Email:[e-mail]@gmail.comTel:15966290630QQ:2本章章节结构1.1原子结构1.1.1物质的组成1.1.2原子的结构1.1.3原子的电子结构1.1.4元素周期表1.2原子间的键合1.3高分子链1.3.1近程结构1.3.2远程结构3本章学习重点与难点1.4个量子数2.排布原则3.周期表4.键及特点5.高分子链的结构4哲学思考物质是由什么组成的？5物质是由什么组成的3000年前，古希腊的一个城市米利都的泰勒斯提出：万物都是由水聚散而成。古希腊最流行的是四元素说：万物是由水，火、空气、土组成。中国战国时期邹衡提出“五行说”：宇宙是由金、木、水、火、土组成。6物质是由什么组成的2460年前，埃利亚的巴门尼德提出：宇宙是永远不变的基本粒子，像一个实心球，这个实心球是永远不变的基本粒子，是永恒存在的。米利都的留基波第一个提出原子论：一个整体由无数粒子组成，每个粒子是一个巴门尼德球，刚硬、立体而不可分割，所以称为原子。原子在空间移动，聚散成物。原子性质同一，形状与规模不同。2430年前的德克里特提出：物质由原子组成，虚空而真空的空间给原子运动提供场所。人类知识来源于物质原子对感官的影响。原子是同一的，原子的特殊组合是变换的。7物质的组成：81.1原子结构原子的电子结构9四大量子数主量子数n-----决定电子能量，与核平均距离。轨道角动量量子数li-----给出电子在同一壳层内所处的能级磁量子数mi-----给出每个轨道角动量子数的能级数或轨道数。自旋角动量量子数si-----给出电子不同的自旋方向。1011电子排布规则能量最低尽可能。Pauli不相容原理一个原子中不可能有运动状态完全相同的两电子Hund规则。尽可能原子序数大时，能级有重叠，有例外。这时就要参考能量最低原理。12各原子轨道的图像摘自各原子轨道形状1s142s152p163s173p183d194s204p214d224f235s245p255d265f275g28N22s2s*29泡利WolfgangErnstPauli，(1900～1958)瑞士籍奥地利理论物理学家。1900年生于奥地利维也纳。泡利在高中上学期间酷爱读书，那时就自学了爱因斯坦的广义相对论。高中毕业后，泡利去慕尼黑大学攻读理论物理学，他的导师是理论物理学家索末菲（A.Sommerfeld，1868～1951）。泡利在大学第四学期应导师之邀为义数学科学百科全书》写了一篇关于相对论的文章，该文长达250页，还提出了自己的独到见解。该文至今仍为相对论的权威著作。爱因斯坦读后对泡利的才智和能力给予了高度评价。1922～1923年间，泡利在哥本哈根理论物理研究所在玻尔指导下进行氢分子模型和反常塞曼效应的研究工作。这段工作导致了他对不相容原理的发现。1923～1928年，泡利在汉堡大学担任教师，著名的泡利不相容原理于1924年发表在《关于原子中电子群闭合与光谱复杂结构的联系》一文中，该原理指出：原子中不可能有两个或两个以上的电子处于同一量子态。这一原理使当时许多有关原子结构的问题得以圆满解决，对于正确理解反常塞曼效应、原子中电子壳层的形成、以及元素周期律都是必不可少的。泡利因此荣获1945年诺贝尔物理学奖。1958年12月14日，泡利在瑞士苏黎世逝世。在他的葬礼上，人们赞誉他是“理论物理学的良心”。30元素周期表元素周期表311.2原子间的键合结合键化学键：主价键物理键氢　键金属键共价键离子键：电子共有化，无饱和性，无方向性：以离子而不是以原子为结合单元，无饱和性和方向性：次价键，也称范德华力：分子间作用力，氢桥，具有饱和性32一、金属键典型金属原子结构：最外层电子数很少，即价电子极易挣脱原子核之束缚而成为自由电子（非局域、非束缚）形成电子云，金属中自由电子与金属正离子之间构成键合称为金属键性质：良好导电、导热性能，延展性好33二、离子键多数盐类、碱类和金属氧化物实质:金属原子带正电的正离子（Cation）非金属原子带负电的负离子（anion）静电键引力离子性质：熔点和硬度均较高，良好电绝缘体特点：以离子而不是以原子为结合单元，要求正负离子相间排列，且无方向性，无饱和性34三、共价键（covalentbonding）亚金属（C、Si、Sn、Ge），聚合物和无机非金属材料实质：由二个或多个电负性差不大的原子间通过共用电子对而成键电对键键两键间极性(Polarbonding):共用子偏于某成原子非极性（Nonpolarbonding):位于成原子中特点：饱和性配位数较小，方向性（s电子除外）性质：熔点高、质硬脆、导电能力差35四、范德华力起源？稳定的惰性气体也会液化、固化。包括：静电力、诱导力和色散力1、静电力发生在具有极性的分子之间例如：水的蒸发362、诱导力发生在极性与非极性分子之间3、色散力非极性分子之间靠瞬时偶极间相互作用。特点：属物理键，系次价键，比化学键弱，但能很大程度改变材料性质为什么高分子往往没有气态？37五、氢键极性分子键存在于HF、H2O、NH3中，在高分子中占重要地位，氢原子中唯一的电子被其它原子所共有（共价键结合），裸露原子核将与近邻分子的负端相互吸引——氢桥强度介于化学键与物理键之间，具有饱和性38六、各种结合键的特点比较离子键、共价键和金属键都涉及到原子外层电子的重新分布，这些电子在键合后不再仅仅属于原来的原子，因此，这几种键都称为化学键。相反，在形成分子键和氢键时，原子的外层电子分布没有变化，或变化极小，它们仍属于原来的原子。因此，分子键和氢键就称为物理键。一般说来，化学键最强，氢键和分子键较弱。391.3高分子链高分子材料：以高分子链为基本组成单元•有机合成高分子材料应发剂过键将单合成：单应缩应学应释产（ploycondensation)（polyaddition)加聚反添加引通共价分子聚合体—聚合反聚反化反，放出副品组成及结构特点：）组成不均匀（聚合度不同链结构不均一结晶非完全性40高分子链结构链结结态结（Structureofaggregationstate)（ChainStructure)构高分子构聚集构结结属学结链中的原子排列，单元的键接顺序，支化。链结远结结态链顺近程构：一次构于化构,构程构：二次构分子量、形、的柔性、构象三结：晶态结构；非晶态结构；取向态结构；聚集态结液晶态结构。分子间的堆砌和排列高次结织态结构次构构构：41一、结构单元的化学组成1.碳链高分子聚乙烯HHCCHH││─││主链以C原子间共价键相联结加聚反应制得如聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯2.杂链高分子涤纶OOHHCCOCCOHH││──────│││主链除C原子外还有其它原子如O、N、S等，并以共价键联接，缩聚反应而得，如聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等近程结构423.元素有机高分子硅橡胶主链中不含C原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等元素与O组成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶4.无机高分子二硫化硅聚二氯—氮化磷33CHSiOCH│─│\/\/i/\/\SSSSSiSSSClClPNPNClCl││─││主链既不含C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解431.均聚物结构单元键接顺序单烯类单体中除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接方式（以氯乙烯为例）：头—头22CHCHCHCHCHClClCl─────│││222CHCHCHCHCHClCl─────││尾—尾222CHCHCHCHCHClCl─────││头—尾双烯类高聚物中，则更复杂，除有上述三种，还依双键开启位置而不同二、高分子链结构单元的键合方式442.共聚物的序列结构按结构单元在分子链内排列方式的不同分为无规共聚物（Randomcopolymer）交替共聚物（alterantingcopolymer）嵌段共聚物（blockcopolymer）接枝共聚物（graftcopolymer）45o线热变软动热链联线胶联变强韧状性高分子（linearpolymers）:加后，甚至流，可反复加工－塑性（thermplastic）支高分子（branchedpolymers）：交高分子（crosslinkedpolymer）：性天然橡用S交后耐磨体型（立体网）高分子（networkonthree-dimensionalpolymer)三、高分子链的几何形态不溶于任何溶剂，也不能熔融，一旦受热固化便不能改变形状—热固性（thermosetting）46四、高分子链的构型（Molecularconfigurations）链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，欲改变之须通过化学键断裂和重组才行由单体的异构类型（旋光异构体和几何异构体）不同，高分子链也表现出不同的构型47旋光异构体（stereoisomerism）由烯烃单体合成的高聚物在其结构单元中有一不对称C原子，故存在两种旋光异构单元，有三种排列方式处链两侧两单处链边体链两侧规则间无规:R取代基交替地在主平面，即旋光异构元交替R取代基全在主平面一，即全部由一种旋光异构R取代基在主平面不排列同立构全同立构立构2CHCHR─n48有规律49几何异构（Geometricalisomerism）双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键不能旋转，从而每一双就可能有顺式（cis-structure)反式（trans-structure)顺无顺顺反序反交替全全反3HCHHHCCCCHH││││──＝──││3HCHHCCCCHH│││──＝──│││H顺式反式两种异构体之分，对于大分子链而言就有称为几何异构二甲基丁二烯二甲基丁二烯50一、高分子的大小（MolecularSize）高分子的相对分子质量M不是均一的，具有多分散性平均相对分子质量M=xM,xniiinumberaveragemolecularweightMwwM,wiiiweight-averagemolecularweight数对质为数数对质为质数均相分子量分子分－重均相分子量＝量分远程结构51高分子链中重复单元数目称为聚合度nMnm()nwMM不仅影响高分子溶液和熔体的流变性质，,,kHVEa对加工和使用也有很大影响。数均相对分子量每链节的质量,b对力学性能起决定作用，52二、高分子的形状（Molecularshape）主链以共价键联结，有一定键长d和键角θ，每个单键都能内旋转（Chaintwisting）故高分子在空间形态有mn-1(m为每个单键内旋转可取的位置数，n为单键数目)统计学角度高分子链取伸直（straight）构象几率极小，呈卷曲（zigzag）构象几率极大53三、影响高分子链柔性的主要因素高分子链能改变其构象的性质称为柔性链结响决内势垒从酰响链链对称积响联响联单键内转碍联时主构的影：起定性作用,C-O,C-N,Si-O旋的比C-C低，而使聚酯，聚胺、聚胺酯，聚二甲基硅氧烷等柔性好取代基的影：取代基的极性，沿分子排布距离，在主上性，体均有影交的影：因交附近的旋受阻，交度大，柔性↓↓54作业题有一共聚物ABS（A丙烯腈53，B丁二烯54，S苯乙烯104），每一种单体的质量分数均相同，求各单体的摩尔分数