第六节-结晶与结晶设备

第六节结晶与结晶设备一、结晶原理二、工业结晶方法与设备溶液结晶一、结晶原理1.什么是结晶所谓结晶是指，物质以晶体的型态从溶液、熔融混合物或蒸气中析出的过程称为结晶(crystallization)，结晶是生物化工生产中，获得纯固态物质的一种重要的分离方法，是传质分离过程的一种单元操作。例如：岩白菜素(溶液)岩白菜素(饱和液)①降温②蒸发溶剂苯甲酸－萘(混熔物)苯甲酸(晶体)+混熔物降温硫(固体)硫(蒸气)硫(结晶)加热升华降温岩白菜素(晶体)加热蒸发2.晶体及其特性固态物质有晶体(crystal)和非晶体(non-crystal)之分。而晶体是指固态物质的内部质点(如：原子、分子、离子)在三维空间成周期性重复排列的固体，且具有长程有序。⑴晶体石墨及其晶体结构⑵晶体的特性由于晶体内部的质点在三维空间成周期性重复排列，必然导致其有别于非晶体的一些性质。①长程有序所谓长程有序是指，晶体的内部质点(原子、分子、离子)至少在微米级范围内是规则排列。金刚石及其晶体结构②均匀性Cl-由于在晶体的微观结构上是由许多排列完全等同的基本单位重复出现而形成的，必然导致晶体各部分的宏观性质是完全均匀一致的。例如：晶体的密度等。Cs+CsCl晶胞③各向异性由于晶体中的内部质点在各个微观方向上的排列情况不同，必然导致其在不同的方向上，物理性质有所差异。例如：石墨晶体，其各层平行方向上的导电率是各层垂直方向上的104倍。导电率高导电率低又如：云母，晶体在不同方向上，其导热性质不同。K0.5-1(Al、Fe、Mg)2(SiAl)4O10(OH)2·nH2O云母的化学式④对称性由于晶体内部的微粒，在空间是按一定几何形式进行有规律的排列，必然导致各种晶体都具有一定的对称性。NaCl晶体在结晶操作中，我们常可依据晶体的形状及色泽等外观粗略判断结晶产品的纯度。例如：通过结晶得到的岩白菜素是白色疏松的针状结晶（干燥后会变成粉末状晶体）。又如：从天然材料中提取并通过结晶得到的咖啡因是白色（丝光）六角棱柱状结晶（干燥后会变成粉末状晶体）。咖啡因晶体⑤对X射线的衍射性由于晶体具有对称性且长程有序，使得晶体能对X射线发生衍射（X射线衍射法常用于测定晶体结构）。X射线衍射图⑥固定熔点晶体具有固定熔点仪，非晶体无固定熔点。在生产中常通过测量固态物质的熔程，检验晶体产品的纯度。BQJ-22Ⅲ自动熔点仪问题：什么是熔程？3.溶液结晶溶液结晶是生物化工生产中最常见的一种分离提纯操作，其操作方法有蒸发结晶和降温结晶。⑴蒸发结晶料液蒸发晶体干燥产品溶剂蒸发结晶通常是通过加热蒸发溶剂，使溶液由不饱和变为饱和，再继续蒸发溶剂，溶质就呈晶体析出。蒸发结晶，常用于分离提纯溶解度随温度变化相对较小的溶质。热料液结晶降温过滤晶体干燥洗涤产品滤液⑵降温结晶降温结晶是通过加热溶液(同时蒸发溶剂)，使溶液由不饱和变为饱和，再降低饱和溶液的温度，溶质则呈晶体析出。降温结晶，常用于分离提纯溶解度随温度变化较大的溶质。4.相平衡与溶解度我们知道，对于固－液相混合物，溶解与结晶是两个相反的过程。⑴相平衡溶液晶体u结晶u溶解在一定温度下，当溶解和结晶速率相等时(u溶解=u结晶)，晶体的质量及溶质的浓度不时间的改变而改变，此时的溶液恰好处于饱和状态，此状态就是固－液体系达到相平衡。液相固相⑵溶解度对于上述（溶解与结晶体系）固、液相间的相平衡关系，通常是用固体物质的溶解度(solubility)来表述。即：在一定的温度下，固体物质在100g溶剂里达到饱和状态时，所能溶解的克数(g/100g溶剂)。①溶解度②溶解度曲线溶解度不仅表述了溶解与结晶体系的固－液相平衡关系，同时也反映了物质在溶剂中溶解能力的大小。对于固体物质溶解能力(溶解度)的大小，主要由溶剂和溶质的本性所决定。当溶剂的种类一定时，固体物质的溶解能力除了由其本性所决定外，还与温度、压强等外界因素有关。在一定压强下，以物质的溶解度对温度作图，得到的曲线称为溶解度曲线。在结晶操作中，溶解度及溶解度曲线是我们分离多组分溶液的理论依据。2NaHCO3Na2CO3+H2O+CO21.联碱法的主要化学原理NH3+H2O+CO2NH4HCO3加热侯德榜，博士，著名科学家，中国科学院技术委员会主任，学部委员。资料卡片侯德榜1890.8.9－1974.8.26NH4HCO3+NaClNH4Cl+NaHCO32.小氮肥生产工艺流程造气脱硫压缩CO2变换脱碳铜洗碱洗焦炭(无烟煤)半水煤气空气水蒸汽合格原料气H2，N2合成NH3(产品)5.晶体的形成过程晶体从溶液中形成并析出其机理较复杂。一般可简单地认为，晶体的形成大体有三个阶段。⑴介质达到过饱和状态晶体从溶液中形成，不论是通过减少溶剂量还是通过降低温度，首先须使其介质达到过饱和状态。⑵晶核的形成当介质达到过饱和状态后，溶液中便产生细小晶粒（称为晶核）。晶核的形成是晶体生长过程必不可少的核心。⑶晶体的生长在过饱和溶液中，溶质质点在过饱和度推动力的作用下，向晶核或加入晶种运动，并在其表面有序堆积，使晶核或晶种不断长大形成晶体。在上述晶体形成的三个阶段中，一旦晶核形成后，晶体的生长速度必然成为结晶操作的控制阶段。在晶体生长阶段，按照液相扩散理论分析，该阶段应当由扩散过程、表面反应过程及传热过程三个步骤组成。①扩散过程扩散过程是指：溶质质点以扩散的方式由液相主体穿过液膜、穿过相界面，到达晶体表面与固相质点接触。扩散过程的推动力=C-Ci正在生长的晶面液相主体CCi液膜界面QC*②表面反应过程到达晶体表面的溶质质点，按晶体结构的排列方式与晶体表面质点作用并嵌入晶面，使晶体长大，放出结晶热。表面反应过程的推动力=Ci-C*在表面反应过程中放出的结晶热（相变热），以传导传热的方式导入液相主体中。③传热过程Q在晶体生长的三个步骤中：步骤①溶质质点的扩散过程，其推动力是浓度差(C-Ci)。步骤②表面反应过程，是溶质质点晶体表面质点作用并嵌入晶面，其推动力同样是浓度差(Ci-C*)；此过程好比用砖砌墙，不仅要运送砖块，还需按规定图案垒砌，才能按要求把墙砌成。在静置溶液中，步骤③是一个导热过程，由于结晶热往往不大，对结晶过程的影响较小，常可忽略不计。因此，晶体生长速率应是扩散控制、或表面反应控制、或扩散与表面反应共同控制。在实际生产中，多数晶体生长过程主要是表面反应控制。例如：实验证明，NaCl在水溶液中结晶，在50℃时，扩散与表面反应共同控制；大于50℃时，为扩散控制；小于50℃时，为表面反应控制。讨论与练习4－14能否以硝酸钠和氯化钾为原料，生产硝酸钾？若能，请设计出其生产工艺路线（写出原则工艺流程框图即可）。从溶解度曲线可知，氯化钾、硝酸钠及硝酸钾在水中的溶解度受温度的影响不同。因此，可以采用结晶法生产硝酸钾。溶解浓缩冷却结晶饱和液离心分离洗涤晶体干燥产品(硝酸钾)母液NaNO3KCl水资料卡片对于工业上的溶液结晶，按结晶过程中过饱和度形成的方式，可将其分为不移出溶剂的结晶和移出部分溶剂的结晶两大类。1.工业结晶方法二、工业结晶方法与设备⑴不移出溶剂的结晶不移出溶剂的结晶在操作上称为冷却结晶法。该方法不需移出溶剂，主要通过冷却使溶液获得过饱和度。冷却结晶法适用于溶解度随温度降低而显著下降的物系。例如：谷氨酸钠（水溶液）结晶降温离心分离晶体干燥洗涤产品（谷氨酸钠）母液岩白菜素（溶液）结晶降温离心分离晶体干燥洗涤产品（岩白菜素）母液⑵移出部分溶剂的结晶移出部分溶剂的结晶方法根据具体操作又可将其分为蒸发结晶法和真空冷却结晶法。①蒸发结晶法蒸发结晶法是在常压、沸点条件下，使溶液中溶剂部分气化(蒸发)，使溶液获得过饱和度。蒸发结晶法适用于溶解度随温度变化不大的物系。例如：产品（氯化钠）氯化钠（水溶液）蒸发升温离心分离晶体干燥洗涤母液水蒸气②真空冷却结晶法真空冷却结晶法是在减压、低于正常沸点条件下，使溶液中溶剂部分气化并使溶液获得过饱和度。真空冷却结晶法兼有蒸发结晶法冷却结晶法的特点，适用于热稳定性差及中等溶解度的物系。2.几种常见的工业结晶器工业生产使用的结晶设备，其核心是结晶器。在工业生产中，由于被结晶溶液的性质、结晶产品的粒度要求、晶型及生产能力要求等各有不同，因此使用的结晶器也是多种多样。内循环式冷却结晶器的构造如图所示，其冷却剂与溶液通过结晶器的夹套进行热交换。这种设备由于换热器的换热面积受结晶器的限制，其换热量不大。⑴冷却结晶器间接换热釜式冷却结晶器是目前应用最广泛的一类冷却结晶器。冷却结晶器根据其冷却形式又分为内循环冷却式和外内循环冷却式结晶器。①内循环冷却式结晶器冷却剂原料液晶浆②外循环冷却式结晶器外循环式冷却结晶器的构造如图所示，其冷却剂与溶液通过结晶器外部的冷却器进行热交换。这种设备的换热面积不受结晶器的限制，传热系数较大，易实现连续操作。原料液晶浆冷却剂蒸发结晶器与溶液浓缩的普通蒸发器的结构、操作完全相同（第五章介绍）。在生产中，由于被结晶溶液的性质、结晶产品的粒度要求、晶型及生产能力要求等各有不同，因此使用的结晶器也是多种多样。⑵蒸发结晶器三效连续蒸发结晶器如图所示，真空冷却式结晶器是将热饱和溶液从进料口加入真空结晶器中，使加入的溶液沸点低于其温度。这样，溶液中的溶剂部分气化并使溶液获得过饱和度。⑶真空结晶器真空结晶器的结构相对较简单，生产能力大，结晶器内加衬或用耐腐蚀材料制造，可用于处理腐蚀性溶液。真空结晶器的主要问题是加热蒸汽及冷却用水量较大，溶液的冷却易受沸点升高的限制。原料液加热蒸气饱和液接真空泵溶剂母液晶浆结晶器冷却水如图所示，DTB型蒸发结晶器(导流筒-挡板蒸发结晶器)是一种晶浆循环式结晶器，结晶器下部接有淘析柱，器内设有导流筒和筒形挡板。⑷DTB型结晶器操作时，热饱和料液连续加到循环管下部，与循环管内夹带有小晶体的母液混合后泵送至加热器；加热后的溶液在导流筒底部附近流入结晶器，并由缓慢转动的螺旋桨沿导流筒送至液面。溶液在液面蒸发冷却至过饱和状态，其中部分溶质在悬浮的颗粒表面沉积，使晶体长大。在环形挡板外围还有一个沉降区；在沉降区内大颗粒沉降，小颗粒随母液入循环管并受热溶解。晶体于结晶器底部入淘析柱。⑸奥斯陆型蒸发结晶器奥斯陆型蒸发结晶器又称为克里斯塔尔结晶器，一种母液循环式连续结晶器。料液加到循环管中与管内循环母液混合，由泵送至加热室；加热后的溶液在蒸发室中蒸发并达到过饱和，经中心管进入蒸发室下方的晶体流化床。在晶体流化床内，溶液中过饱和的溶质沉积在悬浮颗粒表面，使晶体长大。流化床对颗粒进行水力分级，大颗粒在下，小颗粒在上，从流化床底部卸出粒度较为均匀的结晶产品。流化床中的细小颗粒随母液流入循环管，重新加热时溶去其中的微小晶体。这种设备的主要缺点是溶质易沉积在传热表面上，操作较麻烦，因而应用不广范。讨论与练习4－15工业上常用的结晶方法有哪几种？请表述其工艺流程。4－16某二组分溶液含5000kg水和1000kg硫酸钠。将此溶液冷却到10℃进行结晶，求结晶产品(Na2SO4·10H2O)量。假设：冷却过程中有2％的水被蒸发。已知：10℃时，Na2SO4的溶解度S=9.0kg(无水盐)/100kg(水)。资料卡片4－16（略）溶液5000kg水+1000kg硫酸钠晶体Na2SO4·10H2O水蒸气G2G31.总物料衡算G1=G2+G3+G4G1=6000kgG3=5000×2％=100(kg)母液Na2SO4饱和液G1G4结晶=×100％=8.26％⑴母液浓度S+100C母液=m溶质/m母液=m溶质/(m溶质+m溶剂)=×100％S9.0+1009.0？2.结晶量G2=G1-G3-G4资料卡片142180322Na2SO4+10H2O=Na2SO4·10H2OxyG2322x=142G2设：参与结晶溶质的量为x(kg)，消耗y(kg)水(结晶水)322y=180G2=408.2x180x=142y⑵结晶消耗溶质量y=180x/142=1.27x(1000-x)/[(1000-x)+(5000-G3-y)]=8.26％则：(1000-x)/[(1000-x)+(4900-1.27x)]=8.26％(1000-