1绪论之分子量与分子量分布

人类的文明史==材料的发展史材料包括：无机非金属材料金属材料有机高分子材料复合材料高分子科学与工程的三个基础性分支学科高分子化学高分子物理（结构与性能关系研究）高分子工程（聚合反应工程和高分子成型）高聚物结构与性能的关系是高分子物理研究的基本内容结构Microstructure分子运动性能properties分子量与分子量分布桥梁影响因素分子量与分子量分布MolecularWeightMolecularWeightDistribution聚合物分子量的特点聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在103~107之间除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布高聚物分子量的多分散性PolydispersityMini高聚物性质与分子量及其分布的关系拉伸强度和冲击强度(Tensileandimpactstrength)与样品中低分子量部分有较大关系溶液粘度和熔体的低切流动性能(Solutionviscosityandlowshearmeltflow)与样品中中分子量部分有较大关系熔体强度与弹性与样品中高分子量部分有较大关系样品c：由于分子量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。M(W)M×10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样)样品a：可纺性很差；样品b：有所改善；4.1聚合物分子量的统计意义数均分子量Numberaveragemolecularweight重均分子量WeightaveragemolecularweightZ均分子量z-averagemolecularweight粘均分子量Viscosity-averagemolecularweight假设聚合物试样的总质量为m,总物质的量为n,不同分子量分子的种类用i表示第i种分子的分子量为Mi,物质的量为ni,质量为mi,在整个试样中所占的摩尔分数为xi,质量分数为wi,则有:,iinnmm,iiiinmxwnm1,1iixwNumberaveragemolecularweightiiniiinMmMxMnnWeightaveragemolecularweight2iiiiiwiiiinMmMMwMmnMz-averagemolecularweightiiizmM232iiiiiiziiiiizMwMnMMzwMnMViscosity-averagemolecularweight1iiMwMKM1,wMM1,nMM0.51,nwMMM平均分子量的连续函数表示00,nMdMnmMdMm001,1xMdMxMdM000iininMMdMnMMxMMdMnnMdM000iiwimMMdMmMMwMMdMmmMdM几种分子量的关系iinniiwwiiNnniiiiiiiinnnnnnN1iiiiii二、平均分子量与分布函数0)(ndMMnn(M)为聚合物分子量按数量的分布函数0)(wdMMww(M)为聚合物分子量按质量的分布函数01)(dMMNN(M)为聚合物分子量按数量分数的分布函数(微分分布函数），或称归一化数量分布函数01)(dMMWW(M)为聚合物分子量按质量分数的分布函数(微分分布函数），或称归一化质量分布函数。分子量分布的连续函数表示用连续函数表示各种平均分子量0)(MdMMNMn0)(MdMMWMw002)()()()(MMdMWMdMMWMz/10))((dMMMWM（1）数均分子量（2）重均分子量（3）Z均分子量（4）粘均分子量Example1:ni101010Mi(×10-4)30201044103010201010102010101010iininMMn2222441030102010101023.310103010201010iiwiinMMnM33334422221030102010101025.710103010201010iiizinMMnMnwzMMMMW(M)MnMMwMzM对于多分散试样wznwMMdordMM分子量分布宽度分布宽度指数:试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值2221wnnnnnMMMMM多分散系数:PolydispersitycoefficientPolydispersityindex单分散Monodispersity聚合物的分子量分布函数聚合物的分子量分布用某些函数表示理论或机理分布函数:假设一个反应机理,推出分布函数,实验结果与理论一致,则机理正确Schulz-Flory最可几分布,Schulz分布,Poisson分布模型分布函数:不论反应机理如何,实验结果与某函数吻合,即可以此函数来描述分子量分布Gaussian分布,Wesslau对数正态分布,Schulz-Zimm分布函数,Tung分布函数假设某一聚合物样品中，分子量为104的M1分子有10mol，分子量为105的M2分子有5mol，分子量为5×105的M3分子有5mol,则：M1的数量分数N1=10/(10+5+5)=0.5,质量分数W1=104×10/(104×10+105×5+5×105×5)=0.032M2的N2=0.25,W2=0.161;M3的N3=0.25,W3=0.807;Mn=∑NiMi=0.5×104+0.25×105+0.25×(5×105)=1.55×105;Mw=∑WiMi=0.032×104+0.161×105+0.807×(5×105)=4.23×105;d=Mw/Mn=4.23×105/1.55×105=2.73举例:计算题1假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计算此二试样的、和，并求其分布宽度指数、和多分散系数d。nMwMzM2n2w解（1）对于A1556301030001043.0104.0103.0101082wiizMMWM66.3nwMMd（2）对于B92221090.266.3281691dMnn102221088.366.31030001dMww54054nM101000wM118910zM87.1d921054.2n921087.8w4.2聚合物分子量的测定化学方法Chemicalmethod端基分析法热力学方法Thermodynamicsmethod沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法光学方法Opticalmethod光散射法动力学方法Dynamicmethod粘度法，超速离心沉淀及扩散法其它方法Othermethod电子显微镜，凝胶渗透色谱法4.2.1端基分析法适用条件:已知聚合物的化学结构,末端具有可定量分析的基团相对分子质量:102~3×104g/mol采用的方法化学滴定法:缩聚产物,如聚酯,聚酰胺等放射化学法:末端具有放射性同位素光谱法:末端具有特定吸收的基团4103nmMn：试样质量m的基团数每个分子链所含被测定的量试样中所含的端基物质：聚合物物质的量nn测定原理：高分子中根据端基含有而链中没有通过滴定得出试样中高分子数目，计算出2NHCOOHCOOHCOOHnM计算题用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。解聚酯的摩尔数为LmolL1.01075.03mol5105.7molgmolgMn45102105.75.1端基分析法的优缺点优点：设备简单（滴定管、IR、NMR）缺点：1、结构不明确的聚合物不可测定2、误差较大，上限分子量2万（或3万）3、多数烯烃类聚合物不可用此法4.2.2利用溶液的依数性测定分子量Colligativeproperties依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关溶液的依数性包括沸点上升,冰点下降,蒸气压和渗透压高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同利用依数性测得的分子量为数均分子量(1)沸点上升和冰点下降原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。(1)沸点上升和冰点下降Boiling-pointelevation0bbbbnncTKcTKcMMFreezing-pointdepression0ffffnncTKcTKcMM溶液浓度c:质量浓度(g/kg或g/ml),Kb和Kf只与溶剂有关,可用已知分子量的物质测定231232123nncTKKcKcMKTKcKccM一般形式将T/c对浓度c作图,外推至c=0,截距为K1/Mn0icicTKM平均分子量的种类1nKcMiiicMKcc,iiiiimcmnMViiinKcnMiiiiinMVMKcnMV沸点升高、冰点下降局限性分子量上限1万（也有人认为为3万）达到平衡时间很长对溶剂有一定要求，某些聚合物可能很难等到合适的溶剂(2)气相渗透法(VPO)通过间接测定溶液的蒸气压降低值而得到溶质分子量的方法在一恒温密闭的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气，这时如将一滴不挥发溶质的溶液滴和溶剂滴悬在这个饱和蒸气中，溶剂溶液T由于溶液滴中溶质的蒸气压较低，就会有溶质分子从饱和蒸气相中跑出来，而凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高，纯溶剂滴的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。平衡时，溶液滴与溶剂滴的温差与溶液的浓度成正比对于小分子：式中为溶液浓度（溶质克/1千克溶剂），为分子量。MCKTCM对于高分子溶质同样可用下列展开式表达测定n个不同浓度的，以对作图，外推到就可由截距计算，由斜率计算。)1(2CAMKCTnCTCTC0CnM2A优缺点与局限性优点：样品用量少，对溶剂纯度要求不高测定速度快可连续测定测定温度选择余地大缺点：热效应小，仪器常度K低，分子量上限3~5万（但也有文献指出已可测到10~20万，测温精度随着新技术的出现提高）(3)渗透压法(膜渗透法)21RTAccM0cRTcMhsolutionsolventghgh渗透压法（Osmomitpressure）⑴原理：溶剂溶液),(01PT),(1PT①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压，的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的膜渗透压法的优缺点优点：1、理论基础清楚，无特殊假定2、绝对方法，分子量范围广（1~150万），测得的为数均分子量3、仪器简单缺点：1、达到渗透平衡时间很长2、所测分子量与膜的种类有关（对膜的质量要求很高）4.2.3光散射法透射光入射光散射光q散射光强与以下因素有关:(1)入射光波长;(2)