第6、7讲-纳米材料表征方法分析

纳米材料的测试与表征2020/3/262主要内容纳米材料分析的特点纳米材料的成份分析纳米材料的结构分析纳米材料的粒度分析纳米材料的形貌分析纳米材料的界面分析2020/3/263纳米材料分析的特点纳米材料具有许多优良的特性诸如高比表面、高电导、高硬度、高磁化率等；纳米科学和技术是在纳米尺度上(0.1nm～100nm之间)研究物质（包括原子、分子）的特性和相互作用，并且利用这些特性的多学科的高科技。纳米科学大体包括纳米电子学、纳米机械学、纳米材料学、纳米生物学、纳米光学、纳米化学等领域。2020/3/264纳米材料分析的意义纳米技术与纳米材料属于高技术领域，许多研究人员及相关人员对纳米材料还不是很熟悉，尤其是对如何分析和表征纳米材料，获得纳米材料的一些特征信息。主要从纳米材料的成份分析，形貌分析，粒度分析，结构分析以及表面界面分析等几个方面进行了简单的介绍。力图通过纳米材料的研究案例来说明这些现代技术和分析方法在纳米材料表征上的具体应用。纳米材料的成份分析2020/3/266成分分析的重要性纳米材料的光电声热磁等物理性能与组成纳米材料的化学成分和结构具有密切关系；1.TiO2纳米光催化剂掺杂C、N例子说明。2.纳米发光材料中的杂质种类和浓度还可能对发光器件的性能产生影响据报；如通过在ZnS中掺杂不同的离子可调节在可见区域的各种颜色。因此确定纳米材料的元素组成测定纳米材料中杂质的种类和浓度是纳米材料分析的重要内容之一。2020/3/267图1不同结构的CdSe1-XTeX量子点的结构和光谱性质示意图1核壳结构的CdTe-CdSe量子点2核壳结构的CdSe-CdTe量子点3均相结构的CdSe1-XTeX量子点4梯度结构的CdSe1-XTeX量子点上述四种量子点的平均直径为5.9nm组成为CdSe0.6Te0.42020/3/268成分分析类型和范围纳米材料成分分析按照分析对象和要求可以分为微量样品分析和痕量成分分析两种类型；纳米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分为体相元素成分分析表面成分分析和微区成分分析等方法；为达此目的纳米材料成分分析按照分析手段不同又分为光谱分析质谱分析和能谱分析。2020/3/269纳米材料成份分析种类光谱分析主要包括火焰和电热原子吸收光谱AAS，电感耦合等离子体原子发射光谱ICP-OES，X-射线荧光光谱XFS和X-射线衍射光谱分析法XRD。质谱分析主要包括电感耦合等离子体质谱ICP-MS和飞行时间二次离子质谱法TOF-SIMS。能谱分析主要包括X射线光电子能谱XPS和俄歇电子能谱法AES。2020/3/2610体相成分分析方法纳米材料的体相元素组成及其杂质成分的分析方法包括原子吸收原子发射ICP，质谱以及X射线荧光与衍射分析方法；其中前三种分析方法需要对样品进行溶解后再进行测定，因此属于破坏性样品分析方法。而X射线荧光与衍射分析方法可以直接对固体样品进行测定因此又称为非破坏性元素分析方法。2020/3/2611原子吸收分析特点根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量；适合对纳米材料中痕量金属杂质离子进行定量测定，检测限低，ng/cm3，10-10-10-14g；测量准确度很高，1%（3-5%）；选择性好，不需要进行分离检测；分析元素范围广，70多种；难熔性元素，稀土元素和非金属元素，不能同时进行多元素分析。2020/3/2612电感耦合等离子体发射光谱法ICPICP是利用电感耦合等离子体作为激发源，根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法；可进行多元素同时分析，适合近70种元素的分析；很低的检测限，一般可达到10-1～10-5μg/cm-3；稳定性很好，精密度很高，相对偏差在1%以内，定量分析效果好；线性范围可达4～6个数量级；对非金属元素的检测灵敏度低。2020/3/2613电感耦合等离子体质谱法ICP-MS是利用电感耦合等离子体作为离子源的一种元素质谱分析方法；该离子源产生的样品离子经质谱的质量分析器和检测器后得到质谱；检出限低（多数元素检出限为ppb-ppt级）；线性范围宽（可达7个数量级）；分析速度快（1分钟可获得70种元素的结果）；谱图干扰少（原子量相差1可以分离），能进行同位素分析。2020/3/2614X-射线荧光光谱分析法是一种非破坏性的分析方法，可对固体样品直接测定。在纳米材料成分分析中具有较大的优点；X射线荧光光谱仪有两种基本类型波长色散型和能量色散型；具有较好的定性分析能力，可以分析原子序数大于3的所有元素；本低强度低，分析灵敏度高，其检测限达到10-5～10-9g/g（或g/cm3）；几个纳米到几十微米的薄膜厚度测定。2020/3/2615表面与微区成份分析X射线光电子能谱；（10微米，表面）俄歇电子能谱；（6nm，表面）二次离子质谱；（微米，表面）电子探针分析方法；（0.5微米，体相）电镜的能谱分析；（1微米，体相）电镜的电子能量损失谱分析；（0.5nm）2020/3/2616电子探针分析方法电子束与物质的相互作用也可以产生特征的X-射线根据X-射线的波长和强度进行分析的方法称为电子探针分析法；微区分析能力，1微米量级；分析准确度高，优于2%；分析灵敏度高，达到10-15g，100PPM-1%；样品的无损性；多元素同时检测性；可以进行选区分析；电子探针分析对轻元素很不利。2020/3/2617电镜-能谱分析方法利用电镜的电子束与固体微区作用产生的X射线进行能谱分析（EDAX）；与电子显微镜结合（SEM，TEM），可进行微区成份分析；定性和定量分析，一次全分析。2020/3/2618纳米成份分析案例ICP-OES研究CdSe纳米粒子的组成。1.CdSe在复合纳米粒子中所占比例为87.8%，其他12.2%可能为包覆在CdSe表面的有机修饰层。2.红外光谱研究发现了季铵化吡啶环的特征吸收峰；3.包覆巯基乙酸的CdSe在1390cm-1的吸收峰移动到1377cm-1处，说明通过静电作用实现了乙烯基吡啶季铵盐PVPNI与包覆巯基乙酸的CdSe两者的有效复合。2020/3/2619纳米粒子ICP-MS直接测定纳米材料的粒度分析2020/3/2621粒度分析的概念对于纳米材料，其颗粒大小和形状对材料的性能起着决定性的作用。因此，对纳米材料的颗粒大小和形状的表征和控制具有重要的意义。一般固体材料颗粒大小可以用颗粒粒度概念来描述。但由于颗粒形状的复杂性，一般很难直接用一个尺度来描述一个颗粒大小，因此，在粒度大小的描述过程中广泛采用等效粒度的概念。对于不同原理的粒度分析仪器，所依据的测量原理不同，其颗粒特性也不相同，只能进行等效对比，不能进行横向直接对比。2020/3/2622粒度分析的种类和适用范围显微镜法(Microscopy)；SEM，TEM；1nm～5μｍ范围；适合纳米材料的粒度大小和形貌分析。沉降法(SedimentationSizeAnalysis)沉降法的原理是基于颗粒在悬浮体系时，颗粒本身重力(或所受离心力)、所受浮力和黏滞阻力三者平衡，并且黏滞力服从斯托克斯定律来实施测定的，此时颗粒在悬浮体系中以恒定速度沉降，且沉降速度与粒度大小的平方成正比；10nm～20μｍ的颗粒。2020/3/2623光散射法(LightScattering)激光衍射式粒度仪仅对粒度在5μｍ以上的样品分析较准确，而动态光散射粒度仪则对粒度在5μｍ以下的纳米样品分析准确。激光光散射法可以测量20nm-3500μｍ的粒度分布，获得的是等效球体积分布，测量准确，速度快，代表性强，重复性好，适合混合物料的测量。利用光子相干光谱方法可以测量1nm-3000nm范围的粒度分布，特别适合超细纳米材料的粒度分析研究。测量体积分布，准确性高，测量速度快，动态范围宽，可以研究分散体系的稳定性。其缺点是不适用于粒度分布宽的样品测定。2020/3/2624光散射粒度测试方法的特点测量范围广，现在最先进的激光光散射粒度测试仪可以测量1nm～3000μｍ，基本满足了超细粉体技术的要求；测定速度快,自动化程度高,操作简单。一般只需1～1.5min；测量准确,重现性好；可以获得粒度分布。2020/3/2625激光相干光谱粒度分析法通过光子相关光谱（PCS）法，可以测量粒子的迁移速率。而液体中的纳米颗粒以布朗运动为主，其运动速度取决于粒径，温度和粘度等因素。在恒定的温度和粘度条件下，通过光子相关光谱（PCS）法测定颗粒的迁移速率就可以获得相应的颗粒粒度分布光子相关光谱(PCS)技术能够测量粒度度为纳米量级的悬浮物粒子，它在纳米材料，生物工程、药物学以及微生物领域有广泛的应用前景。2020/3/2626电镜法粒度分析优点是可以提供颗粒大小，分布以及形状的数据，此外，一般测量颗粒的大小可以从1纳米到几个微米数量级。并且给的是颗粒图像的直观数据，容易理解。但其缺点是样品制备过程会对结果产生严重影响，如样品制备的分散性，直接会影响电镜观察质量和分析结果。电镜取样量少，会产生取样过程的非代表性。适合电镜法粒度分析的仪器主要有扫描电镜和透射电镜。普通扫描电镜的颗粒分辨率一般在6nm左右，场发射扫描电镜的分辨率可以达到0.5nm。2020/3/2627扫描电镜对纳米粉体样品可以进行溶液分散法制样，也可以直接进行干粉制样。对样品制备的要求比较低，但由于电镜对样品有求有一定的导电性能，因此，对于非导电性样品需要进行表面蒸镀导电层如表面蒸金，蒸碳等。一般颗粒在10纳米以下的样品比较不能蒸金，因为金颗粒的大小在8纳米左右，会产生干扰的，应采取蒸碳方式。扫描电镜有很大的扫描范围，原则上从1nm到mm量级均可以用扫描电镜进行粒度分析。而对于透射电镜，由于需要电子束透过样品，因此，适用的粒度分析范围在1-300nm之间。对于电镜法粒度分析还可以和电镜的其他技术连用，可以实现对颗粒成份和晶体结构的测定，这是其他粒度分析法不能实现的。2020/3/2628粒度分析应用高分子纳米微球研究2020/3/2629水解聚丙烯酰胺溶液的粒度分布图图9光子相关光谱技术示意图2020/3/2630纳米材料的结构分析不仅纳米材料的成份和形貌对其性能有重要影响，纳米材料的物相结构和晶体结构对材料的性能也有着重要的作用。目前，常用的物相分析方法有X射线衍射分析、激光拉曼分析以及微区电子衍射分析。2020/3/2631X射线衍射结构分析XRD物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射效应，对样品中各组分的存在形态进行分析。测定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态等等。可以确定各种晶态组分的结构和含量。灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%以上的物相，同时，定量测定的准确度也不高，一般在1%的数量级。XRD物相分析所需样品量大（0.1g），才能得到比较准确的结果，对非晶样品不能分析。2020/3/2632样品制备样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响。一般样品的颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，并还会产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。要求粉体样品的颗粒度大小在0.1～10μm范围。此外，当吸收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变差。因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小于5μm，吸收系数小的样品。一般可以采用压片，胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。由于X射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均匀，否则会严重影响定量结果的重现性。2020/3/2633X射线衍射分析XRD物相定性分析物相定量分析晶粒大小的测定原理介孔结构测定多层膜分析物质状态鉴别2020/3/2634晶粒大小的测定原理用XRD测量纳米材料晶粒大小的原理是基于衍射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象。利用XRD测定晶粒度的大小是有一定的限制条件的，一般当晶粒大于100nm以上，其衍射峰的宽度随晶粒大小的