《波谱分析》教案课程

《波谱分析》教案一、前言《波谱分析》是应用四种谱学方法（紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱和质谱）研究和鉴定有机化合物结构相关知识的一门课程。本课程要求学生掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。了解光谱学发展的最新动态和技术。理论课授课32学时。二、教学目的1.掌握四种谱学的基本操作技能，应用提供的信息与化合物结构的对应关系进行相应的结构解析和信号归属。2.熟悉化合物结构解析的一般方法和程序。3.了解光谱学发展的最新动态和技术。三、教学重点和难点1.教学重点(1).红外、紫外光谱的解析方法。(2).质谱的解析方法。(3).1H-NMR、13C-NMR的解析方法。2.教学难点(1).四种谱学的原理和规律。(2).四种光谱学的综合解析。四、教学方法与手段1.教学方法能采用启发式，谈话式、讨论式等一些先进教学方法。并能采取灵活多样的方式教学，注重创新能力培养。全部课程实现了多媒体教学。2.教学手段采用多媒体、板书等辅助教学手段。第一章绪论(2学时)四大谱在有机化学发展中的作用及其发展的新趋势、光的特性、分子吸收光谱和分子发光光谱、吸收光谱的强度一.基本要求（1）了解光的波粒二向性、分子吸收光谱和分子发光光谱的基本概念（2）掌握吸收光谱的原理及强度影响因素二.重点、难点重点：吸收光谱的原理强度影响因素难点：影响吸收光谱强度因素三、教学内容1.《波谱解析》课程的主要内容有哪些？紫外-可见光谱是一种电子吸收光谱，它测量的是分子中电子从基态向激发态跃迁的能量和概率。一般有机药物分子中典型的电子跃迁都是从最高占用轨道或非键轨道向最低未占轨道的跃迁，尤其对一些共轭体系，可获得相关的结构信息。红外光谱源于分子内基团的振动吸收，可以提供有机分子结构以及对称性的大量信息。一些功能基的振动吸收总在确定的波数区间出现其特征吸收，而不会因含该功能基的分子变化而变化（如：羰基红外吸收总在1715cm-1左右出现）。所以红外光谱特别适用于分子中功能基的鉴定。核磁共振谱常用氢谱和碳谱，目前为有机分子结构解析的最常用有力手段。通过化学位移值、裂分状况和偶合常数的分析得到分子中原子之间的连接方式以及相对的空间位置。在很多情况下采用不同的NMR方法组合基本可以解决结构的解析问题。质谱在气相条件下被电子轰击后，可产生分子离子以及碎片离子，可以得到分子量、分子组成的信息。通过对碎片裂解方式的解析可以对分子结构进行确证。NMR和MS相结合，基本可以解决大多数的分子结构的解析，是目前应用最多的两种谱学方法。2.为什么要学习《波谱解析》课程？按照现在化学研究的指导原则，凡是合成、半合成药物或者是由天然产物中提取的单体或组分中的主要组分，都必须确证其化学结构。确证结构的方法，除延用经典的理化分析和元素分析（若使用高分辨质谱则可免做元素分析）方法外，还要有目前国内外普遍使用的红外、紫外、核磁和质谱，必要时还应增加其他方法，如圆二色散（CD）、X光衍射（粉末、单晶）、热分析等。3.《波谱解析》课程基本要求？了解波谱分析与经典有机结构分析的区别；了解四大波谱的基本原理，会初步应用四大谱学技术解析典型有机化合物的分子结构；熟悉常见基团的特征频率和不同环境下氢和碳的化学位移与偶合规律等；熟悉常见有机化合物的质谱裂解规律；掌握应用四大波谱进行结构解析的基本程序；较熟练地掌握谱学特征与分子结构的关系。4.发展历史20世纪30年代发展了紫外光谱，40年代发展的红外光谱，50年代发展的核磁共振谱和质谱。称为“四大波谱”5.电磁辐射对应的能级跃迁和波谱技术（1）分子的电子光谱（2）分子的振动光谱（3）分子的转动光谱(4).磁共振谱(5).有机质谱(MS)第二章紫外光谱(4学时)原子或分子的能量组成与分子轨道、紫外光谱与电子跃迁、紫外光谱的λmax及其主要影响因素以及芳香化合物的紫外光谱特征、推测不饱和化合物λmax峰位的经验规则、共轭系统的λmax的计算方法、紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用。一.基本要求（1）了解电子跃迁类型、发色团类型及其与紫外吸收峰波长的关系，了解紫外光谱的λmax及其主要影响因素（2）掌握共轭烯烃最大吸收峰波长的计算规则(Woodward规则)（3）了解紫外光谱在有机化合物结构分析中的应用二.重点、难点重点：紫外光谱的λmax及其主要影响因素、共轭烯烃最大吸收峰波长的计算规则(Woodward规则)难点：共轭烯烃最大吸收峰波长的计算规则(Woodward规则)三.教学内容1.紫外光谱的定义2.对结构解析提供的信息；2.1.电子跃迁的类型及能量(1).σ→σ*跃迁：σ轨道上的电子由基态到激发态属于σ→σ*跃迁。需要较高的能量，所以能吸收短波长的紫外线，一般其吸收发生在低于150nm的远紫外区。(2).π→π*跃迁：双键或叁键中π轨道的电子跃迁到π*。能量较σ→σ*跃迁的小，孤立双键或叁键吸收一般在小于200nm的紫外区。例如，乙烯在165nm处有吸收。(3).n→π*跃迁：在-CO-、-CHO、-COOH、-CONH2、-CN等基团中，不饱和键一端直接与具有未用电子对的杂原子相连，将产生n→π*跃迁。所需能量最小，吸收强度弱，但对有机化合物结构分析很有用，例如饱和酮在280nm出现的吸收就是n→π*跃迁。(4).n→σ*跃迁：含有未共用电子对的基团，如-OH、-NH2、-SH、-Cl、-Br、-I等，未共用电子对将产生n→σ*跃迁，吸收多小于200nm的紫外区。2.2不同类型化合物产生的电子跃迁类型(1).饱和烃类化合物(2).不饱和烃类化合物(3).含有杂原子的有机化合物3.紫外吸收光谱常用术语(1).允许跃迁/禁阻缺欠(2).发色团(3).助色团(4).红移（长移）(5).蓝（紫）移(6).增色效应和减色效应4.影响紫外吸收光谱的主要因素(1).共轭效应——延长共轭系统（π-π、p-π、超共轭），红移。①.π－π共轭：使π→π*、n→π*跃迁峰红移，共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。②.p-π共轭：体系越大，助色基团的助色效应越强，吸收带越向长波方向移动③.超共轭效应（δ-π超共轭）：烷基取代双键碳上的氢以后，通过烷基的C—H键和π体系电子云重叠引起的共轭作用，使π→π*跃迁红移，但影响较小。(2).立体效应①.生色团之间、生色团与助色团之间空间过于拥挤，则导致共轭程度降低,吸收峰位紫移。②.顺反异构：因反式异构体空间位阻较小，能有效地共轭，则峰位位于长波端，吸收强度也较大。③.跨环效应：在环状体系，分子中两个非共轭生色团处于一定的空间位置，产生的光谱，既非两个生色团的加合，亦不同于二者共轭的光谱。(3).溶剂效应①.溶剂极性的改变对吸收峰位置和强度都有影响。π→π*跃迁：溶剂极性的增大，长移。n→π*跃迁：溶剂极性的增大，短移。②.酸性、碱性或两性物质时，溶剂的pH值对光谱的影响很大，(4).含杂原子的双键化合物①.羰基化合物②.硫羰基化合物5.紫外光谱的应用(1).主要用于判断结构中的共轭系统、结构骨架（如香豆素、黄酮等）(2).确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系。(3).可以确定未知结构中的共轭结构单元。(4).确定构型或构象(5).测定互变异构现象6.分析紫外光谱的几个经验规律(1).在200~800nm区间无吸收峰，结构无共轭双键。(2).220~250nm，强吸收(max在104~2104之间)，有共轭不饱和键（共轭二烯，,-不饱和醛、酮）(3).250~290nm，中等强度吸收(max1000~10000)，通常有芳香结构。(4).250~350nm，中低强度吸收(10~100)，且200nm以上无其他吸收，则含有带孤对电子的未共轭的发色团。（羰基或共轭羰基）(5).有多个吸收峰，有的在可见区，则结构中可能有长链共轭体系或稠环芳香发色团。如有颜色，则至少有4~5个共轭的发色团。(6).利用溶剂效应、pH影响：增加溶剂极性：K带红移、R带紫移，max变化大时，有互变异构体存在。pH变化：碱化后谱带红移，酸化后又恢复，则有酚羟基、烯醇存在；酸化后谱带紫移，有芳胺存在。第三章红外光谱（4学时）分子的振动能级基频跃迁与峰位、分子的偶极矩与峰强、影响峰位与峰强的其它因素、红外光谱的重要区段、特征谱带区、指纹区及相关峰的概念、红外光谱中的八个重要区段、红外光谱在有机化合物结构分析中的应用。一.基本要求（1）了解分子振动能级与红外光谱的关系（2）了解吸收峰的位置与分子振动能级基频跃迁的关系（3）掌握红外光谱解析的重要区段及主要官能团特征吸收频率（4）了解红外光谱在有机化合物结构分析中的应用二.重点、难点重点：吸收峰的位置与分子振动能级基频跃迁的关系、红外光谱解析的重要区段及主要官能团特征吸收频率难点：红外光谱解析的重要区段及主要官能团特征吸收频率三.教学内容1.基础知识(1).红外光谱：引起分子振动能级和转动能级的跃迁,所以又称振-转光谱。①.近红外区：0.8nm~2.5m，分子O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。②.中红外区：4000~400cm-1(2.5~25m)，大部分有机化合物的振动基频。③.远红外区：400~25cm-1(25~1000m)，分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。(2).红外光谱原理分子中键的振动频率：分子的固有性质，它随着化学键力常数(K)的增大而增加，同时也随着原子折合质量(μ)的增加而降低。2.多原子分子的振动图示(1).分子振动自由度(2).振动类型①.伸缩振动(stretchingvibration)，以表示②.弯曲振动(bendingvibration)，也叫变角振动，以δ表示(3).振动图示(4).影响（减少）峰数的因素——峰数往往少于基本振动数目(振动自由度)①.振动过程中分子无偶极矩变化，不引起红外吸收。②.频率完全相同的振动彼此发生简并。③.强宽峰往往覆盖与其频率相近的弱而窄的吸收峰。④.吸收峰有时落在中红外区域(4000~400cm-1)以外。⑤.吸收强度太弱，以致无法测定。3.影响IR吸收的因素(1).电子效应（electroniceffect）①.诱导效应（inductiveeffect）②.共轭效应（conjugativeeffect）(2).空间效应（stericeffect）①.场效应（fieldeffect）②.空间障碍③.跨环效应（transannulareffect）④.环张力(3).氢键效应（hydrogenbondeffect）(4).互变异构：峰位移(5).振动偶合效应（vibrationalcouplingeffect）(6).费米共振（Fermiresonance）(7).样品的物理状态的影响(8).溶剂等外部因素的影响4.红外光谱的测定样品的制备：(1).KBr压片(2).Nujol法5.红外光谱的重要吸收区段波长(μm)波数(cm–1)键的振动类型①2.7～3.33750～3000OH,NH②3.0～3.33300～3000C—H,=CH，≡CH，Ar—H)(极少数可到2900cm–1)③3.3～3.73000～2700CH(—CH3,—CH2—，-CHO)④4.2～4.92400～2100C≡C,C≡N,—C≡C—C≡C—⑤5.3～6.11900～1650C═O(酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐)⑥6.0～6.71680～1500C═C(脂肪族及芳香族),C═N⑦6.8～7.71475～1300δC—H(面内),X—Y⑧10.0～15.41000～650δC═C—H,Ar—H(面外)6.红外光谱在结构解析中的应用(1).确定官能团(2).确定立体化学结构的构型(3).区分构象异构体(4).区分互变异构体与同分异构体7.拉曼光谱(Ramanspectra)红外光谱和拉曼光谱都是研究分子振动和转动能级跃迁的分子光谱。红外光谱为吸收光谱，拉曼光谱为散射光谱。红外吸收谱带强度正比于偶极矩的变化，而拉曼谱带强度取决于极化率变化。极化