纳米材料和纳米结构

主要内容一、纳米科技简介二、纳米结构单元三、纳米材料特性四、纳米材料制备五、纳米微粒尺寸的评估六、纳米结构和纳米材料的应用美国著名物理学家，1965年诺贝尔物理奖获得者R.PFeynman在1959年曾经说过：“如果有一天能按人的意志安排一个个原子分子将会产生什么样的奇迹”，纳米科学技术的诞生将使这个美好的设想成为现实。纳米科技是指研究尺寸在0.1-100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。纳米材料是纳米科学技术的一个重要的发展方向。纳米粒子又称超细微粒，属于胶体粒子大小的范畴。它们处于原子簇和宏观物体之间的过度区，处于微观体系和宏观体系之间，是由数目不多的原子或分子组成的集团，因此它们是既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统的介观系统。一、纳米科技简介飞檐走壁的壁虎壁虎可以在任何墙面上爬行，反贴在天花板上，甚至用一只脚在天花板上倒挂。它依靠的就是纳米技术。壁虎脚上覆盖着十分纤细的茸毛，可以使壁虎以几纳米的距离大面积地贴近墙面。尽管这些绒毛很纤弱，但足以使所谓的范德华键发挥作用，为壁虎提供数百万个的附着点，从而支撑其体重。这种附着力可通过“剥落”轻易打破，就像撕开胶带一样，因此壁虎能够穿过天花板。洁身自好的莲花一提到莲花，人们就会很自然地联想到荷叶上滚动的露珠，即所谓的莲花效应。通过电子显微镜，可以观察到莲叶表面覆盖着无数尺寸约10个微米突包，而每个突包的表面又布满了直径仅为几百纳米的更细的绒毛。这是自然界中生物长期进化的结果，正是这种特殊的纳米结构，使得荷叶表面不沾水滴。借助莲花效应，莲花可保持叶子清洁。当荷叶上有水珠时，风吹动水珠在叶面上滚动，水珠可以粘起叶面上的灰尘，并从上面高速滑落，从而使得莲叶能够更好地进行光合作用。大自然中的纳米高手贝类——娴熟的粘合高手普通的贝类就是与蔬菜一起烹饪、在饭店每天都可以吃到的那种，堪称纳米粘合技术的高手。当它想把自己贴在一块岩石上时，就会打开贝壳，把触角贴到岩石上，它将触角拱成一个吸盘，然后通过细管向低压区注射无数条黏液和胶束，释放出强力水下胶粘剂。这些黏液和胶束瞬间形成泡沫，起到小垫子的作用。贝类通过弹性足丝停泊在这个减震器上，这样，它们就可以随波起伏，而不至于受伤。这种牢固的胶粘效果就来自黏液和岩石纳米尺度下分子之间的相互作用。五彩斑斓的蝴蝶眼观六路的蛇尾海星细菌——世界上“跑”得最快的生物利用“罗盘”定位的蜜蜂水面上自由行走的水黾会吐丝的蜘蛛二、纳米结构单元构成纳米材料的结构单元包括限定的团簇或人造原子团簇、纳米微粒、纳米管、纳米棒、纳米丝、同轴纳米电缆、纳米单层膜及多层膜等。1、原子团簇指几个至几百个原子的聚集体，如Fen，CunSm，CnHm（n和m都是整数）和碳簇（C60，C70和富勒烯等）等。一元原子团簇：包括金属团簇(如Nan,Nin等)和非金属团簇(如C60,C70团簇)；二元原子团簇：包括InnPm,AgnSm；多元原子团簇：Vn(C6H6)m，原子簇化合物：原子团簇与其他分子以配位化学键结合形成的化合物。原子团簇的奇异特性：1.具有硕大的表面积比而呈现出高的化学活性和催化活性；2.幻数效性；3.原子团尺寸小于临界值时的“库伦爆炸”；4.原子团逸出功的振荡行为等。5.光的量子尺寸效应和非线形效应，碳管的导电性等。2.纳米微粒纳米微粒(nanoparticles)是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺度大于原子团簇(cluster)，小于通常的微粉，通常把仅包含几个到数百个原子或尺寸小于1nm的粒子称为簇，它是介于单个原子与固态之间的原子集合体。3.人造原子：是由一定数量的实际原子组成的聚集体，它们的尺寸小于100nm。研究人造原子特有的量子效应将为设计和制造纳米结构器件奠定理论基础。人造原子与真正原子的区别（1）人造原子含有一定数量的真正原子。（2）人造原子的形状和对称性是多种多样的，真正原子可以用简单的球形和立方形来描述。（3）人造原子电子间强交互作用比实际原子复杂的多。（4）实际原子中电子受原子核吸引作轨道运动，而人造原子中的电子处于抛物线的势阱中，具有自由电子的特征。4.纳米管、纳米棒、纳米丝、同轴纳米电缆纳米管比人的头发丝还要细1万倍，而它的硬度要比钢材坚硬100倍。它可以耐受6500°F（3593℃）的高温，并且具有卓越的导热性能。纳米管既可以用作金属导电体，比金的电高多得多，也可以用作制造电脑芯片所必须的半导体。纳米管在极低的温度下还具有超导性。纳米棒、纳米丝尺寸在纳米量级的晶粒构成的薄膜，或将纳米晶粒镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜，以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜。同轴同轴纳米电缆同轴纳米电缆是指直径为纳米级电缆，芯部通常为半导体或导体的纳米丝，外面包敷异质纳米壳体(导体、半导体或绝缘体)，外部的壳体和芯部的丝是共轴的。由于这类材料所具有的独特性能、丰富的科学内涵、广泛的应用前景以及在未来纳米结构器件中占有战略地位。合肥微尺度物质科学国家实验室纳米材料与化学研究部俞书宏教授领导的课题组在同轴微纳米电缆合成的系列研究中成功制备了结构优美的项链状铜/交联PVA核壳微纳电缆，由于极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。1.小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长或德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。这种体积效应为实际应用开拓了广泛的新领域。例如：可利用纳米粒子的熔点低，采取粉末冶金的新工艺；又如调节颗粒的尺寸，可制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐形飞机等。三、纳米材料特性2.表面效应表面效应又称界面效应，是指纳米微粒的表面原子数与总原子数随粒径减小而急剧增大后所引起的性质上的变化。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。因此，纳米粒子是热力学不稳定系统，易于自发的凝聚，对已经制备好的粒子需设法保护。3.量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。这一现象的出现，导致纳米银与普通银的性质完全不同，普通银为导体，而粒径小于20nm的银却是绝缘体。4.宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应.近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。此外还有库仑堵塞与量子隧穿效应，介电限域效应，量子限域效应。量子隧穿效应限定了磁带、磁盘进行信息存储的时间极限。宏观量子隧道效应与量子尺寸效应，是未来微电子器件的基础，或者说确立了现有微电子器件进一步微型化的极限。总之，由于纳米材料所具有的常规材料所不具备的特性，使得纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景，因而成为材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点。四、纳米粒子的制备纳米材料类别化学法物理法综合法纳米粉体沉淀法（共沉淀，均相沉淀）化学气相凝聚（CVC），水热法，相转移法，溶胶-凝胶法惰性气体沉积法，蒸发法，激光溅射法，真空蒸镀法，等离子蒸发法，球磨法，爆炸法，喷雾法，溶剂挥发法辐射化学合成法纳米膜材料溶胶-凝胶法，电沉积法，还原法惰性气体蒸发法，高速粒子沉积法，激光溅射法，超声沉积法纳米晶体和纳米块非晶晶化法球磨法，原位加压法，固相猝火法激光化学反应法无机-有机杂化纳米材料原位聚合法，差层法共混法辐射化学合成法纳米高分子材料乳液法，超微乳法，悬浮法天然高分子法，液中干燥法纳米微囊高分子包覆法，乳液法超声分散法，注入法，薄膜分散法，冷冻干燥法，逆向蒸发法高分子包覆-超声分散法，注入-超声分散法纳米组装材料纳米结构自组装合成，模板法合成，溶胶-凝胶法，化学气相沉积法电化学沉积五、纳米微粒尺寸的评估颗粒大小的主要参数是颗粒的粒度及其分布特性。颗粒的大小通常用粒径和粒度来表征。粒径是以单一颗粒为对象表示颗粒的大小，而粒度是以颗粒群为对象表示所有颗粒大小的总体概念。对于颗粒群来说，重要的粒度特征是其粒度的分布和平均粒度。粒径评估的方法很多，主要有透射电镜观察法，X射线衍射线线宽法（谢乐公式），比表面法，X射线小角散射法，拉曼散射法，光子相关谱法等。1.透射电镜观察法这种方法可观察纳米粒子的平均直径或粒径的分布。缺点是：由于纳米粒子很难分散，故这种方法测得的颗粒粒径往往是团聚体的粒径。另一个缺点是缺乏统计性，观察到的粒子都是局部区域的，不具有代表性。2.X射线衍射线线宽法（谢乐公式）d-晶粒粒度，λ-入射X射线波长，B-晶粒度细化一引起的宽化度，θ-衍射角。颗粒为单晶时，测得的是颗粒度，颗粒为多晶时，测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。cos/89.0Bd3.比表面法通过测定单位重量的比表面积Sw,可由下式计算纳米粒子直径（设颗粒呈球形）wSd/6式中，ρ为密度，d为比表面积直径；比表面积Sw可通过BET多层气体吸附法测量。可通过比表面仪测量比表面。4.X射线小角散射法小角散射是指X射线中倒易点阵原点结点附近的相干散射现象。散射角大约为0.01~0.1rad数量级。式中，a为常数，R与粒子的质量及它相对于重心的转动惯量I0的关系满足下式如果得到InI-ε2直线，由直线斜率δ得到并假设颗粒为球形，则R=0.77r，从而求得颗粒的半径。2234RaInI20MRI49.0/75.022R6.光子相关谱法悬浮于液体中的颗粒不停地作布朗运动，其运动的强度反映了颗粒的大小，相同条件下，大颗粒的布朗运动缓慢，而小颗粒的布朗运动剧烈；当光束照射到颗粒上时，产生散射光，散射光的强度随时间而波动，检测器记录这一系列随时间而波动的散射光强度，并传送至相关仪器，得到一个与时间相关的散射光的曲线，分析这个相关曲线就可以得到相关的粒度信息。5.拉曼散射法拉曼散射法可测量纳米晶粒的平均粒径，由下式计算：式中，B为常数，△ω为纳米晶拉曼谱中某一晶峰的峰位相对于同样材料的常规晶粒的对应晶峰的峰位的偏移量。2/12dB1．纳米结构材料:包括纯金属、合金、复合材料和结构陶瓷，具有十分优异的机械、力学及热力性能。可使构件重量大大减轻。2．纳米催化、敏感、储氢材料：用于制造高效的异质催化剂、气体敏感器及气体捕获剂，用于汽车尾气净化、石油化工、新型洁净能源等领域。3．纳米光学材料：用于制作多种具有独特性能的光电子器件。如量子阱GaN型蓝光二极管、量子点激光器、单电子晶体管等。4．纳米结构的巨磁电阻材料：磁场导致物体电阻率改变的现象称为磁电阻效应，对于一般金属其效应常可忽略。但是某些纳米薄膜具有巨磁电阻效应。在巨磁电阻效应发现后的第6年，1994年IBM公司研制成巨磁电阻效应的读出磁头，将磁盘记录密度一下子提高了17倍。这种材料还可以制作测量位移、角度的传感器，广泛应用于数控机床、汽车测速、非接触开关、旋转编码器中。5．纳米微晶软磁材料用于制作功率变压器、脉冲变压器、扼流圈、互感器等。6．纳米微晶稀土永磁材料将晶粒做成纳米级，可使钕铁硼等稀土永磁材料的磁能积进一步提高，并有希望制成兼备高饱和磁化强度、高矫顽力的新型永磁材料（通过软磁相与永磁相在纳米尺度的复合）。六、纳米结构和纳米材料的应用医药使用纳米技术能使药品生产过程越来越精细，并在纳米材料的尺度上直接利用原子、分子的排布制造具有特定功能的药品。纳米材料粒子将使药物在人体内的传输更为方便，用数层纳米粒子包裹的智能药物进入人体后可主动搜索并攻击癌细胞或修补损伤组织。使用纳米技术的新型诊断仪器只需检测少量血液，就能通过其中的蛋白质和DNA诊断出各种疾病。家电用纳米材料制成的纳米材料多功能塑料，具有抗菌、除味、防腐、抗老化、抗紫外线等作用