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海洋工程材料——海洋防腐涂层17.1防蚀涂料通常称之为“油漆”的涂料,是一种化工产品,由颜料、树脂或油类为主的多种物质制成。将涂料涂刷在物体表面形成漆膜，能起到保护和装饰作用。船舶涂料是多种性能和用途的各种涂料的统称，是用来保护船体免受海洋环境腐蚀的一类涂料，随着造船工业和海洋工程的发展，已成为一种专用的涂料。27.1.1涂料的作用保护作用将空气、水分、日光和海水等腐蚀介质隔开,就能防止钢铁和木材等材料的腐蚀,延长钢铁和木材使用寿命,大大减少因腐蚀造成的损失.装饰作用按照不同的需要,可以制造各种不同颜色的涂料进行涂装，使物体表面漆膜光亮美观，色彩鲜明艳丽，色调柔和协调，使工作和生活环境得到美化。在军事上利用涂料涂装保护色，起到伪装隐蔽作用。特殊作用如防污漆、绝缘漆等37.1.2涂料的组成涂料主要成膜物质油料干性油半干性油树脂天然树脂合成树脂次要成膜物质颜料着色颜料体质颜料防锈颜料有毒颜料辅助成膜物质稀释剂（溶剂）辅助材料催干剂其它：增塑剂、固化剂等按所用原料的性能、形态分为5类47.1.3涂料的分类56789船舶漆（按涂刷部位和功用分）水下部位船底防锈漆船底防污漆水上部位水线漆一般水线漆防污水线漆甲板漆甲板漆防滑甲板漆船壳漆船舶内部油舱漆水舱漆货舱漆船舱漆机舱漆其它油漆锚链漆\标志漆防火漆等107.1.4涂层系统为了使涂装在金属表面的涂层有良好的保护性能和较长的使用寿命，必须根据不同的底基材料和使用环境，选择合适的涂层系统。钢铁结构的涂层系统主要包括表面处理、底漆、中间漆和面漆。对于不平整的表面还包括泥子填平处理等。1）表面处理钢铁表面大多采用磷化处理等化学处理法和抛光或喷砂等机械处理法，去除氧化层，增加漆膜附着力。2）底漆底漆是首先涂到金属基底上的涂层。防锈底漆对保护金属免受腐蚀起关键性的作用。它和金属基体应有较好的附着强度，并且和以后的涂层（中间漆和面漆）也有较好的附着力。113）中间层中间层漆对底漆的防腐蚀起补充作用，并且对底漆和面漆起承上启下的作用。不过，在我国很少使用中间层漆，只讲底漆和面漆的配套。4）面漆主要作用是建立起一个耐气候、耐化学侵蚀、防海生物附着的表面，以及给予装饰性的外观。不论其作用如何，它们在组分上基本都是相似的，在其配方中都含有颜料。表面涂料分为反应型和溶剂型两大类，其区别在于涂料转化成干膜的机理不同。反应型涂料漆膜干燥固化是由于氧化或交联聚合反应，反应为不可逆的。溶剂型涂料则是靠溶剂的挥发而沉积干燥成膜。127.2涂料的防蚀原理涂料的防蚀作用通常分为两方面:1、惰性防蚀作用即屏蔽作用;2、活性防蚀作用,包括阴极保护作用、钝化作用等。13惰性防蚀作用涂料的惰性防蚀，主要是涂料涂布在物体表面，干燥固化后能附着于物体表面，形成连续覆盖的漆膜。漆膜能阻止环境中的水、氧气、氯离子等腐蚀介质渗透到金属表面，使环境和金属隔离，特别是隔绝氧和水，抑制金属腐蚀中的阴极去极化反应，从而防止腐蚀。颜料和填料对漆膜的渗透性也有极大影响，如果添加了颜料（氧化铁红），氯化橡胶漆的抗渗透性就不如环氧类涂料。片状的颜料（如云母氧化铁）或填料优于线状的（如玻璃纤维），而线状的又优于粉状的。柔水性小亲油性大的材料也有助于涂料的抗渗透性，沥青就是根据这一原理而用作防蚀涂料，环氧沥青漆在海洋工程和船舶中广泛应用于水线以下防锈和防污涂料。14涂层越厚，涂刷次数越多，屏蔽作用也越好。使用寿命长的海上钢结构采用重防蚀，飞溅区防蚀已用橡胶包覆、尼龙包覆、塑料包覆，效果良好。显然，包覆都非常厚。涂料惰性防蚀的另外一个作用是金属在电化学腐蚀的电路中具有高的电阻，导致电极反应的阻抗极化。阳极金属离子溶解而不能扩散导致浓差极化。阴极反应无氧供应导致活化极化。极化程度愈大，腐蚀速度愈小。因此，环氧涂料的附着力极强，故耐蚀性也极好。使用有机硅或有机钛的偶联剂，可以进一步提高涂料和金属的附着力，也能提高涂料和颜料的附着力，从而提高了漆膜的致密性，即提高了屏蔽作用，起到了良好的防蚀效果。157.2.2活性防蚀作用活性防蚀主要是防蚀颜料起作用。颜料种类不同，防蚀作用亦有差别，概括起来有如下四种：1）阴极保护作用，即牺牲阳极作用。典型例子是富锌漆，以锌粉为牺牲阳极，给予基本金属以电化学保护。近年来富锌涂料在船舶工业和海洋工程中获得了广泛的应用。2）钝化作用。如铬酸盐类颜料，其铬酸根离子在金属表面形成了钝化膜，从而减缓了金属的腐蚀。3）碱性防蚀作用。如四盐基锌黄、铅酸钙、偏硼酸钡、碳氯化铅等，这些颜料多具有碱性，有化学抑锈作用。4）某些颜料能和涂料中的树脂发生皂化而膨胀，提高漆膜的致密性。如红丹、硅铬酸铅等。167.3海洋涂料的基本组成7.3.1油料油料是涂料工业中使用最早的成膜材料，是制造油性漆、油基漆、醇酸漆的主要原料。在涂料中使用的油料主要是植物油。油料中的一些油，由于分子结构的不同而有不同的干燥成膜性能。有的干燥很慢，有的干燥很快，有的则不会干燥成膜。根据油料的干燥性质，将油料分为干性油、半干性油和不干性油。17干性油，具有较快的干燥性能，干后漆膜不软化也不溶化，几乎不溶解于有机溶剂中。桐油、亚麻仁油、梓油属于干性油。半干性油，干燥性能较前者差，需较长时间漆膜才能干燥，干后的漆膜能重新软化和溶解，易溶于有机溶剂中。豆油、葵花籽油属于半干性油。不干性油，漆膜不能自行干燥，只有加入干燥剂后才能逐渐干燥，干后的漆膜仍有回粘现象。蓖麻油、棉籽油属于此类。油的成膜特性和干膜的性质可以通过它们和某些树脂的反应而得到改善。18船舶漆中常用的油料有以下几种：桐油。为我国特产，是一种性能突出的干性油。桐油的主要成分是桐油酸（占88%-90%），这种物质为不饱和酸，易与空气中的氧起氧化聚合反应，因而具有干燥快的特性。桐油制成的涂料，具有漆膜坚韧、耐水、耐碱、耐光等优点。亚麻仁油。与桐油合用可得坚韧耐久的漆膜，也常加入醇酸树脂中使用。梓油。我国特产。干性好，漆膜坚韧，泛黄较亚麻仁油少，适宜作船壳漆。豆油。干性差，优点是不泛黄，适宜制造白色漆。其它干性油与豆油合用，可提高漆膜的干性和耐水性。蓖麻油。是一种不干性油，经过高温脱水后变成一种不易泛黄的干性油，用来制漆则具有较好的弹性和附着力，干燥快，保色性好。197.3.2树脂单独使用油料制成的漆，在漆膜硬度、耐水、光泽、耐久等性能方面都不能满足船舶漆的要求。合成树脂使船舶漆在质量上和产量上都有了大幅度的提高。涂料中使用的树脂应满足下列三个要求：树脂应具有一定的保护和装饰性能。如必须能形成保护膜，且漆膜应具有光泽、硬度、弹性、耐水、耐晒等性能。所用树脂和油料或树脂之间应有很好的混溶性。必须能在常用的溶剂中溶解，并有足够的溶解度。20树脂天然树脂天然松香沥青虫胶松香衍生物树脂松香改性酚醛树脂失水苹果酸酐松香脂合成树脂醇酸树脂纯酚醛树脂环氧树脂过氯乙烯树脂氯化橡胶聚氨酯树脂船舶漆中常用的树脂分为天然树脂、松香衍生物树脂和合成树脂。217.3.3颜料只用油料或树脂制成的涂料称为清漆。清漆形成透明的膜，不能使物体具有鲜明的色彩和所需的保护色，不能阻止日光紫外线的穿透和破坏作用，也不能很好地防止金属腐蚀。为了改进这些不足，必须在清漆中加入不同作用和不同色彩的颜料，使漆膜具有色彩鲜艳又具有保护作用的涂层。此外，颜料还可增强漆膜强度、推迟漆膜老化、延长保护时间。加入一些特种颜料还可抑制金属腐蚀，防止海生物附着，耐高温，产生荧光等作用。颜料是不溶于水、油和溶剂中的粉末状物质。其性质分四类：金属粉末，天然无机物、合成无机物和合成有机物。22颜料（在涂料中的作用）着色颜料色彩鲜艳，有良好的着色力和遮盖力，对光和热的作用性能稳定，保持一定时间不变色。船舶漆中常用：白色颜料如钛白粉、氧化锌、锌钡白等；黄色颜料，如铅铬黄、铁黄等；黑色颜料如炭黑、石墨、铁黑等；绿色颜料如铬绿、酞青绿等；金色颜料如铝粉、锌粉、铜粉等防锈颜料涂料能在大气和海水中防止腐蚀，一方面靠涂料和颜料的配合，另一方面利用具有防锈能力的颜料。船舶漆中常用：红丹、锌铬黄、氧化铁红、云母氧化铁、铝粉、锌粉体质颜料又称填料，是一种白色粉末颜料。遮盖力低，基本是透明的，在涂料中不能单独使用。能提高漆膜厚度、强度、耐磨性和耐久性。船舶漆中常用：滑石粉、硫酸钡、云母粉237.3.4溶剂溶剂（定义）是挥发性的液体，能溶解漆料和树脂，是涂料的一个组成部分。涂料中的成膜物质，树脂或干性油大部分是固体或粘稠状的液体，不能直接施工，必须用溶剂稀释，将其溶解成粘度较低的液体，以达到能够涂刷或喷涂的要求。在涂料的生产或施工过程中，选择溶剂时，除了应考虑到溶剂对树脂的溶解力、挥发速度、经济性以外，由于大部分溶剂都是易燃和有毒的，还应考虑安全施工方面的问题。24船舶漆中的溶剂200号溶剂：又称松香水，是石油分馏而得的产品松节油：是松树中所含松脂经蒸馏而得的无色或微黄色液体二甲苯：属煤焦溶剂，无色液体。重质苯：属煤焦溶剂，带有臭味的液体200号煤焦油溶剂：无色液体，经重质苯处理而得，溶解性比重质苯差乙酸丁酯：属酯类溶剂，具有香蕉味、毒性小的无色透明液体丙酮：无色透明液体丁醇：极性溶剂，溶解力较乙醇低，挥发速度慢乙醇：极性很大的有机溶剂，可作虫胶的溶剂257.3.5辅助材料为了改善涂料的某些性能，往往使用一些辅助材料。这些材料的用量很少，只占涂料的百分之几或千分之几，但在使用了这些辅助材料之后，可改善涂料的涂装工艺，改善涂料的性能，缩短漆膜的干燥时间，防止颜料沉淀，提高漆膜的耐久性。26船舶漆中辅助材料催干剂也称干燥剂，是一种能加速漆膜干燥的物质，对漆膜中干性油或树脂的氧化聚合起到催化作用，使漆膜的干燥时间大大缩短。固化剂能与树脂产生固化反应的酸、胺等物质，在涂料中称为固化剂。增塑剂使用合成树脂的涂料中，为克服合成树脂硬脆易裂的缺点、增加漆膜的柔韧性和附着力，常加入适当的增塑剂，增塑剂应与树脂有很好的混溶性，能溶于溶液，有较好的耐热、耐寒、耐光、耐水等性能。助剂一种改善涂料性能的化学品，用量少，效果显著。277.3.6船舶防污漆中所用的毒料防污漆中所用的毒料氧化亚铜红棕色粉末。在海水中的铜离子具有凝固海洋生物幼虫和孢子体内蛋白质的作用，具有杀伤和防止海生物附着的效果氧化汞深黄色粉末。杀伤海生物的作用与氧化亚铜相同，但毒性比氧化亚铜大。毒性大，很少用。有机锡化物毒性大对人体有害毒料是船底防污漆中的重要组成部分，防污漆能防止海生物附着，完全是依靠防污漆中漆膜向海水渗出毒料的作用。287.4海洋涂料的性能要求海洋涂料：应用于海洋环境的涂料。按应用对象分：船舶漆、海上采油平台漆、港湾设施及海上大桥漆等。对海洋涂料的要求相当严格，理想的海洋涂料应具有以下特性：1)优良的耐水性。涂料必须能承受在海水中的连续浸渍。不发生附着力下降、起泡、开裂、软化或溶胀等现象。而且是要承受得起持续不断的干湿交替循环。这种循环也是一种对保护性涂料的十分苛刻的检验方法。292)低吸水性。涂层的吸附水是指渗入并保留在基体树脂分子间的水分。一旦涂层形成并投入使用，其中的含水量将达成一个动态平衡。在干燥阶段，脱水或水分蒸发。当处于高温或浸渍状态，吸收更多的水分。每种涂层均有不同的吸水量，涂层吸水可导致离子通过涂层中水的渠道而透入，引起基体金属的腐蚀。因此涂层得吸水性越差，保护性能应越好。303）湿蒸汽的低迁移性。蒸汽迁移是使用有机涂层保护钢铁过程中的一个重要现象，水蒸气以分子形式穿过涂层的有机物质（如图所示）。当涂层吸水量等于滞留于涂层的水蒸气含量时，此时水蒸气透过涂层的速率即是湿蒸汽迁移速率，每种涂层均有各自的特征迁移速率。一般来说，涂层的湿蒸汽迁移速率越低，其保护性能越佳。314）抗离子透过性。涂层必须要抵挡住离子的通过，特别是要形成一层可阻挡引起涂层下腐蚀的氯离子、硫酸根离子或其它相似离子透过的阻挡层。5）抗渗析性。渗析是水分子通过半透膜从低浓度溶液向高浓度溶液的转移过程，因为有机涂层可透过湿蒸汽，所以它们就是一种半透膜，也会发生渗析现象。涂层的渗析对涂层寿命的影响很大。