天然气处理工艺

2020年3月26日9时57分1天然气处理工艺•天然气净化工艺•轻烃回收工艺2020年3月26日9时57分2天然气净化工艺天然气脱硫、脱碳、脱水2020年3月26日9时57分3商品天然气标准项目一类二类三类项目一类二类三类高热值，MJ/m331.4硫化氢，mg/m3≤6≤20≤460总硫(以硫计)，mg/m3≤100≤200≤460二氧化碳②，%≤3.0≤3.0-水露点③，℃在天然气交接点的压力和温度下，比最低环境温度低5℃商品天然气的质量标准系根据天然气的主导用途，综合经济利益、安全卫生和环境保护三方面制定的。下表是我国1999年公布的新的天然气质量标准。我国天然气国家标准（GB17820-1999）2020年3月26日9时57分4我国对管输天然气的质量要求①进入输气管道的气体必须清除其中的机械杂质；②水露点应比输气管道中气体可能达到的最低环境温度低5℃；③烃露点应低于或等于输气管道中气体可能达到的最低环境温度；④气体中的硫化氢含量不大于20mg/m3；⑤如输送不符合上述质量要求的气体，必须采取相应的保护措施。2020年3月26日9时57分5简介•天然气脱硫脱碳有多种多样的工艺，但主导工艺是胺法及砜胺法，新技术有：膜分离法、生化脱硫法、变压吸附（PSA）法；•脱水通常使用三甘醇法，需要深度脱水时则用分子筛法，新技术有：膜分离法、超声速脱水等。2020年3月26日9时57分6天然气脱硫脱碳方法2020年3月26日9时57分7天然气脱硫脱碳工艺1.化学溶剂法以碱性溶液吸收H2S及CO2等，并于再生时又将其放出的方法，包括使用有机胺的MEA法、DEA法、DIPA法、DGA法、MDEA法及位阻胺法等，使用无机碱的活化热碳酸钾法也有应用。2.物理溶剂法利用H2S及CO2等与烃类在物理溶剂中溶解度的巨大差别而实现天然气脱硫脱碳的方法，包括多乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法、冷甲醇法等。3.化学-物理溶剂法将化学溶剂烷甲醇胺与一种物理溶剂组合的方法，典型代表为砜胺法（DIPA—环丁砜、MDEA—环丁砜等）,此外还有Amisol，Selefining，Optisol及Flexsorb混合SE等。2020年3月26日9时57分8天然气脱硫脱碳工艺4.直接氧化法以液相氧载体将H2S氧化为元素硫而用空气使之再生的方法，又称氧化还原法或湿式氧化法，主要有钒法（ADA-NaVO3,栲胶-NaVO3等）、铁法（Lo-Cat,Sulferox,EDTA络合铁，FD及铁碱法等），还有PDS等方法。5.其他类型的方法除上述四大类脱硫方法外，还可以使用分子筛、膜分离、低温分离及生物化学等方法脱除H2S及有机硫。此外，非再生性的固体及液体除硫剂以及浆液脱硫剂则适于处理低H2S含量的小量天然气。2020年3月26日9时57分9化学溶剂法化学溶剂(主要是醇胺类)法是天然气脱硫中使用最为频繁的方法，迄今仍处于主导地位。在低操作压力下，它们比物理溶剂或混合溶剂更为适用，因为此时H2S等酸气的脱除过程主要为化学过程所控制，而较少依赖于组分的分压。而且,化学溶剂对烃类的溶解度很小，不会造成大的烃损失。2020年3月26日9时57分10化学溶剂法是以碱性溶液吸收H2S及CO2等，并于再生时又将其放出的方法，包括使用有机胺的MEA法、DEA法、DIPA法、DGA法、MDEA法及位阻胺法等，使用无机碱的活化热碳酸钾法也有应用。化学溶剂法化学溶剂法常规胺法选择性胺法2020年3月26日9时57分11常规胺法常规胺法系指较早即在工业上获得应用的、可基本上同时脱除H2S及CO2的胺法。目前常规胺法所使用的烷醇胺包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)及二甘醇胺(DGA)。化学溶剂法2020年3月26日9时57分12化学溶剂法一乙醇胺(MEA)法特点如下：1.高净化度。不论是H2S还是CO2，MEA法均可将其脱除达到很高的净化度。对于天然气管输指标，要获得低于20mg/m3或5mg/m3H2S指标是容易的。2.化学性能稳定。能够最大限度地减少溶液降解，用蒸气汽提容易使它与酸气组分分离；3.与COS及CS2发生不可逆降解。所以，当天然气中含有COS或CS2时，应避免使用MEA法；2020年3月26日9时57分134.脱除一定量的酸气所需要循环的溶液较少。在普通的胺中因其分子量最低，故在单位重量或体积的基础上它具有最大的酸气负荷；5.腐蚀限制了MEA溶液浓度及酸气负荷。为了使装置腐蚀控制在可以接受的范围内，通常MEA溶液浓度在15％左右，酸气负荷一般也不会超过0.35mol/mol，按体积计不超过20m3/m3；6.MEA装置通常配置溶液复活设施。由于MEA与CO2存在不可逆的降解反应，系统内除H2S和CO2之外的强酸性组分又会与MEA结合形成无法再生的热稳定盐。通常采取加碱措施，加碱只能使热稳定盐中的MEA析出，而无法使降解物复原成MEA。化学溶剂法2020年3月26日9时57分14二乙醇胺(DEA)法特点如下：1.用于天然气净化可保证净化度。DEA的碱性较MEA稍弱，平衡时气相中的H2S及CO2分压要高一些，不适用于高压条件的天然气净化。2.基本不为COS及CS2降解。DEA与COS及CS2的反应产物在装置再生条件下可分解而使DEA获得再生，故适于处理含COS及CS2的天然气。3.DEA法通常不安排溶液复活设施。采用侧线加碱真空蒸馏复活DEA溶液的效果不佳，故DEA装置通常不设复活设施。化学溶剂法2020年3月26日9时57分15二异丙醇胺(DIPA)法特点如下：1.蒸汽耗量低。DIPA富液再生容易，所需的回流比显著低于MEA和DEA。2.腐蚀轻。其腐蚀速率低于MEA和DEA。3.降解慢。不为COS及CS2所降解，CO2所至降解速度也很慢，其降解产物可以碱析出DIPA，但实际生产中勿需安排复活设施。4.DIPA相对分子量大，熔点较高，导致配置溶液较为麻烦。化学溶剂法2020年3月26日9时57分16二甘醇胺法(DGA)特点如下：1.高DGA浓度。DGA法的溶液浓度高达65%。循环量相应降低而可获得节能效果。2.高H2S净化度。即使贫液温度高达54℃也可保证H2S净化度，因此溶液冷却可仅使用空冷而不用水冷，故适用于沙漠及干旱地区。3.二甘醇胺溶液凝固点低。在通常使用的DGA浓度下，溶液的凝固点低于-40℃，而MEA及DEA等溶液则在-10℃以上，所以DGA法适于寒冷地区使用。化学溶剂法2020年3月26日9时57分17选择性胺法选择性胺法系指在气体中同时存在H2S与CO2的条件下，几乎完全脱除H2S而仅吸收部分CO2，可以实现选择性脱硫的工艺。选择性胺法目前方法有甲基二乙醇胺(MDEA)法，二异丙醇胺（DIPA）法，某些空间位阻胺（SHA）、MDEA配方溶液、活化MDEA以及混合胺工艺等。化学溶剂法2020年3月26日9时57分18选择性胺法的工艺特点：1.溶液有较高的H2S负荷。2.H2S净化度的变化较为灵敏。3.选择性胺法的能耗低。选择性胺法不仅由于溶液H2S负荷高而循环量低从而可降低能耗，而且单位体积溶液再生所需蒸汽量也显著低于常规胺法。4.装置处理能力增大。选择性胺法因操作的气液比（气液比是指单位体积溶液处理的气体体积数，单位m3/m3）较高,从而可提高装置处理能力。5.选择性胺法抗污染的能力较弱。由于MDEA的碱性较常规醇胺为弱，一些杂质、特别是强酸性杂质进入溶液后对其净化能力的影响也就大于其它醇胺。所以选择性胺法装置的溶液更需精心维护，防止外来杂质污染溶液。化学溶剂法2020年3月26日9时57分19甲基二乙醇胺法(MDEA)1.选择性好。由于MDEA水溶液与H2S反应比CO2快的多，在脱除H2S的同时只能脱除部分CO2；2.节约能量。与MEA法相比，MDEA法溶液浓度高，酸气负荷高，溶液循环量小，加之解析热低和CO2吸收量低，可大大降低工艺过程所需能量；3.腐蚀轻微。与MEA法相比，该法解析温度较低，再生系统腐蚀轻微；4.稳定性好。不与CO2环化成恶唑烷酮类或衍生成其它变质产物，也不会因原料气含CS2或COS而变质，故不需设复活设施；5.溶剂损失小。MDEA蒸气压低，故气相损失小；该溶剂稳定性好，变质损失亦小。化学溶剂法2020年3月26日9时57分20MDEA配方溶液MDEA配方溶液系以MDEA为主剂、在溶液中加有改善其某些性能的化学剂。当天然气中含少量H2S且CO2/H2S比值较高，但CO2含量不是很高且不需深度脱除CO2时，就可考虑采用合适的MDEA配方溶液。MDEA配方溶液是一种高效气体脱硫脱碳溶液,它通过在MDEA溶液中复配不同的化学剂来增加或抑制MDEA吸收CO2的动力学性能。因此，有的配方溶液可比MDEA具有更高的脱硫选择性，有的配方溶液也可比其他醇胺溶液具有更好的脱除CO2效果。化学溶剂法2020年3月26日9时57分21与MDEA和其他醇胺相比，采用合适的MDEA配方溶液脱硫脱碳可明显降低溶液循环量和能耗，而且其降解率和腐蚀性较低，故目前已在国外获得广泛应用。影响醇胺溶液脱硫脱碳装置投资、运行费用最主要的参数是溶液的循环量和重沸器能耗，而这些参数又与原料气中酸性组分含量、吸收塔压力、温度、净化气质量要求以及所选用溶液的性能有关。化学溶剂法2020年3月26日9时57分22但是这些配方溶液也给MDEA溶液带来了一些负面影响：1.降低了胺液有效浓度。磷酸等加入MDEA溶液实际上形成了无法再生的热稳定盐，这就降低了溶液内有效胺液浓度。有效胺液浓度的降低将使可操作的气液比下降，气液比下降不仅使能耗增加，也会造成CO2共吸收率的上升；2.使溶液的腐蚀性增强。“配方”中的酸形成的热稳定盐将使溶液的腐蚀性增强。化学溶剂法2020年3月26日9时57分23在国内，受配方溶液品种、价格等因素影响。目前在天然气工业中仅重庆净化总厂长寿分厂投产时试用过脱硫选择性更好的MDEA配方溶液(CT8-5)；由于长庆气田含硫天然气中酸性组分所具有的特点，要求采用既可大量脱除CO2，又可深度脱除H2S的脱硫脱碳溶液。化学溶剂法2020年3月26日9时57分24工业应用：我国第一套采用MDEA配方溶液的脱硫脱碳装置已于2003年底在长庆气田第三净化厂(以下简称三厂)建成投产，实际运行情况良好，达到了设计预期效果。该装置处理量为300×104m3/d，原料气为含硫含碳的天然气。原料气进装置压力为5.5～5.8MPa，温度为3～18℃。三厂原料气来自长庆气田靖边气区的酸性天然气，原料气中CO2含量为5.286%，H2S含量为0.028%，CO2/H2S高达188.8(均为设计值)。化学溶剂法2020年3月26日9时57分25对于这样高碳硫比的天然气，则应采用既可深度脱除H2S(小于等于20mg/m3)，又可脱除大量的CO2(小于等于3%)的脱硫脱碳溶液，以保证净化气质量符合要求，并取得良好的节能效果。新建的三厂脱硫脱碳装置从国外引进，并选用相应的MDEA配方溶液脱硫脱碳。投产后的实践表明，三厂采用的工艺流程和MDEA配方溶液总体来说是成功的。化学溶剂法2020年3月26日9时57分26活化MDEA工艺活化MDEA溶液系在MDEA溶液中加有促进CO2吸收的活化剂的体系。MDEA作为一个选吸溶剂是基于它与CO2的反应速度较慢，用于脱碳则需加入活化剂以加快与CO2的反应速度。可用的活化剂有哌嗪、DEA、咪唑或甲基咪唑等。主要用于:1.从只含CO2的气体混合物中大量脱除CO2或从含少量H2S且CO2/H2S比值很高的气体混合物中大量脱除CO2，兼可脱除一定量的H2S；2.从含少量H2S而CO2/H2S比值高的气体混合物中深度脱除CO2，也可兼脱一定量的H2S。化学溶剂法2020年3月26日9时57分27法国BASF公司的“aMDEA工艺”的aMDEA溶剂系统是由MDEA加上一个活化剂组成的MDEA混合溶液,是一种活化MDEA法，其目的是为了提高CO2的吸收速率,且能耗较低。aMDEA溶剂系统的物理/化学性质可调，具有最佳酸气溶解度、低烃类(C3+)溶解度、无腐蚀、低蒸气压、化学/热稳定性