催化反应动力学

第五章催化反应动力学在化学反应中，凡加入某些物质(可以是一种或几种)可以改变化学反应速率，而这些物质本身在反应前后没有数量上的变化，同时也没有化学性质的改变，则这类物质称为催化剂，这种作用称为催化作用。有催化剂参加的反应称为催化反应。①化学工业的发展和国民经济上的需要都推动着对催化作用的研究。催化作用无论在工业生产或在科学实验中都应用的非常广泛，化学工业品的生产有80％以上离不开催化剂的使用。②在生命现象中存在着大量催化作用，例如植物对CO2的光合作用、有机体内的新陈代谢、蛋白质、碳水化合物和脂肪的分解作用、酶的作用等都是催化作用。但是由于涉及的问题比较复杂，催化理论的发展远远落后于实际，因此探索催化作用的规律，从而能从理论上预示如何选择催化剂就成为目前物理化学发展中一个相当活跃的领域。5.1催化作用基本原理当催化剂的作用是加快反应速率时，称为“正催化剂”；当催化剂的作用是减慢反应速率时，称为“负催化剂”或阻化剂。负催化剂的实际应用目前还很少，一般如不特别说明，都是指正催化剂而言。催化反应通常可分为三大类：①均相催化：即催化剂和反应物同处于同一相中，均为气相或均为液相。如：NO2与SO2处于同一气相中，PdCl2·CuCl2与乙烯处于同一液相中。②复相催化：即催化剂和反应物处于不同相中，如：V2O5对SO2氧化为SO3的催化作用，Fe对合成氨的催化作用等。③生物催化，或称酶催化。如馒头的发酵、制酒过程中的发酵等都属于酶催化。由于酶是由蛋白质或核酸分子组成，而分子很大，已达到胶体粒子大小的范围，因此它既不同于均相催化也不同于复相催化，而是兼备二者的某些特征。虽然这三类催化作用的催化机理可能不大相同，但催化作用都由若干共同的特征。催化反应的基本共同点①催化剂在反应前后，其化学性质没有改变，但在反应过程中催化剂参加了反应，与反应物生成某种不稳定的中间化合物，形成一个催化循环，其物理性质则可能发生了变化。如：MnO2催化KClO3分解，MnO2由粒状变为粉状；Pt催化氨氧化，Pt表面变得粗糙等。②催化剂量比较少（相对于反应物而言）。③催化剂能加快反应达到平衡的速率，是由于改变了反应的历程，降低了活化能。至于它怎样降低活化能，机理如何，对大部分催化反应来说，了解得还很有限。④催化剂只能加速反应达到平衡，缩短达到平衡所需的时间，但不能改变平衡常数，不能移动平衡点。原因是△G0只取决于起始态，而与中间过程无关。(△G0＝-RTlnK0)。对于已达到平衡的反应，不可能借助加入催化剂以增加产物百分比，只提高反应速率。我们知道所谓化学平衡不是绝对的静止，而是正向反应速率与逆向反应速率相等。对一可逆反应来说，其平衡常数等于正向反应速率常数和逆向反应速率常数之比，即K=k+/k-⑤既然催化剂不能改变平衡速率常数K，那么催化剂在加快正向反应速率的同时必然也加快逆向反应速率，而且对正逆向反应速率是以相同的比例改变的，所以“对正方向反应的优良的催化剂也应为逆反应的优良催化剂”。根据这一原理，人们可寻找有效的催化剂。例如：苯在Pt和Pd上容易氢化生成环己烷（473～513K）而在533～573K环己烷也能在上述催化剂上脱氢。同样，相同条件下，水合反应的催化剂也是脱水反应的催化剂。甲醇是一种重要的化工原料，工业上合成甲醇用下列反应：在常压下寻找甲醇分解反应的催化剂就可作为高压下合成甲醇的催化剂。22323COHCHOHHOƒ⑥催化剂不能实现热力学上不能发生的反应。即加入催化剂不可能使一个反应的ΔG改变符号。因此在找寻催化剂时，首先要尽可能地根据热力学的原则核算一下某反应在该条件下发生的可能性。⑦催化剂具有特殊的选择性。所谓选择性是指当一个反应体系中同时可能存在着几种反应时，催化剂的存在可以使其中某反应的速率显著增加，而使另一些反应的速率改变很小，甚至不改变，使反应朝着需要的方向进行。催化剂的选择性有两个方面的含义：第一，各种不同类型的反应，有其相应的催化剂，例如氢化反应用Pt、Pd、Ni等作为催化剂；氯化反应用FeCl3作催化剂；水化反应用Al2O3、TiO2等作催化剂。即使是同一类型的反应，其催化剂也不一定相同。第二，对同样的反应物，选择不同的催化剂，可以得到不同的产物。例如乙醇的分解有如下几种情况：023023023032200~250242350~36025252521402222400~500CuCAlOCAlOCZnOCrOCCHCHOHCHHOCHOHCHOCHHOCHCHCHCHHOH上述这些反应从热力学观点看，都可自发进行，但某种催化剂却只对某一特定反应有催化作用，而并不能加速所有热力学上可能的反应，这就是催化剂的选择性。5.2均相催化反应**KKABABAKAKAKBABK在均相催化反应中，。设催化剂能加速反应其机理为首先反应物和催化剂反应生成不稳定的中间化合物然后这中间化合物分解为产物，同时又使催化剂再生上述机理表明催化剂与反应物同处于气相或液相催化剂参与了反应，改变了反应途径但催，，化剂的数量不变1、催化剂加速反应的实质（中间化合物理论）123(1)(2)KkkkABABAKAKAKBABK对于总包反应其机理为EaA···BA+B+KA···KE2E3A···B···KE’a’AK+BAB+K反应进程能量图1活化能与反应途径E112331212132311322,,2[][][][][][][][][][][][][][].[][]1[]aEEEErkAKBrrkAKkAKkAKAKkkrkABKkABkkkkkkKABkKkk－首先我们来考查反应总活化能与各步活化物之间的关系若第一个反应能快速达到平衡，则速控步骤应为()，总反应速率为由催化剂与反应物之间的平衡，有：在上式中，表观速率常数当时，为催13132213212[]exp().1.aaaaAAEEEkKARTEEEEEEEEE13化常数。将上述各基元反应的速率常数用阿仑尼乌斯公式表示：得：故催化反应的活化能为对于一般催化反应来说，、均比(非催化)小得多(如图)，故有在催化剂的存在下，反应的途径改变了，只需克服两个小的能峰E和E。00()()(1)(2)exp()exp().(3)rmrmBrrSHkTkhRRTkWPtPtA由以上我们可以看出，，降低了活化能，从而使反应活速率增大；，，若活化熵催化剂改变了反应机理催化剂有时受活化熵的影响在改变，也能强烈地影响速率常数例如乙烯的加氢反应，在和催化剂上活化能相同，但，导上的活化熵增大催化反应随催化剂致指前因子增大，反应速浓度的增大，反应速率率加快；变大。在312[](4)kkkKk催化剂参大多数情况下，有关系式存在；，生成中间化合物，反应后又被恢复，形成了一个催与反应化循环。5.3酶催化反应许多生物化学反应都是酶催化反应。酶是一种蛋白质分子，其质点的直径范围在10～100nm之间，因此酶催化反应处于均相与复相催化之间，既可以看成是底物与酶形成了中间化合物，也可以看成是在酶的表面上首先吸附了底物，而后再进行反应。1.酶催化反应具有一下四个特点：(1)高度的选择性：一种酶常只能催化一种反应，而对其它反应不具活性。(2)高效性：酶催化反应的催化效率非常高，比一般的无机或有机催化剂可高出108～1012倍。例如，一个过氧化氢分解酶分子，能在1S内分解105个过氧化氢分子；而石油裂解中使用的硅酸铝催化剂，在773K时约4S才分解一个烃分子。(3)酶催化反应所需的条件温和，一般在常温常压下即可进行。如：工业合成氨反应必须在高温高压下的特殊设备中进行，而某些植物茎中的固氮酶，不但能在常温常压下固定空气中的氮，而且能将它还原成氨。(4)酶催化反应的历程复杂，其具体表现在酶催化反应的速率方程复杂，对酸度、离子强度敏感，与温度关系密切等。2.催化机理目前，酶催化的研究是十分活跃的领域，但至今酶催化理论还很不成熟。最简单的酶催化机理是Michaelis和Menton提出的。酶(E)与底物(S)先形成中间化合物(ES)，然后中间化合物(ES)再进一步分解为产物，并释放出酶。121kkkSEESEPKM[s]-d[S]/dtrm①[S]很大时，r与[S]无关，r∝[E0]②[S]很小时，r与[S]直线，r与[S]成正比112112121[][][][][]0[][][][][](9)()MMMdESkSEkESkESdtkSEESESkkKkkKkESPK-分解为。采用稳态法处理：所以式中称为米氏常数，这个公式也叫米氏公式。可见，产物的速率很慢，它控制着整个反应的速率为中间化合物的消耗速率常数与生成速率22[][][][][][]/[][][][]MMdPrkESdtkESKKESESEESSMM常数之比（K第一个含义）米氏常数实相当于反应的不稳定。反应常数（速率＝由上述可知：即：K第二个含义）。0000202[][],[][][][][]-[][][][][][][][][][][][](11)[](1)[]MMMMEESEEESEEESESESKESESKSkESdPrkESdtKSSK令酶的起始浓度为，反应达稳定后，它一部分变为中间化合物另一部分仍处于游离状态。所以：即代入得：所以当很大时，2020[][][][][][](2)[][][]MMMSrkESSkESSKSKrSK，，即反应速率与酶的总浓度成正比，而与无关，对来说是零级反应。当很小时，＋，，反应对来说为一级反应。这一结论与实验事实是一致的。20[]()[]11[]12[][]212111(13)[)1(]1[]mmmMmMMMmmSrrkErSrKSrrKSKrrSKSrr也就是说当反应速率达到最大速率的一半当时，速率趋于极大，即有，代入（）式，得：（）当时时，底物的浓度就等于米氏常数。的第三，，将（）式重排得：如以个含义对作图，001.111[]MmmMmMmmKrrKrKorrrSr直线的斜率为，直线的截矩为，二者联立从而可解出和对有副反应反应易受其它因素干扰时，常用初速法处理。1/rm1/r-1/KM斜率KM/rm1/[S]3.抑制作用实际上，上述酶催化反应机理过于简化，即使最简单的酶催化反应也比上述情况复杂得多，且在机理中往往还存在着多种阻化历程。另外，如果酶反应速度过快，往往采用抑制的方法研究。抑制作用有很多种，其中一种叫做竞争性抑制作用。这类抑制剂与底物分子结构及大小相似，它可占据酶上的活性部位，与底物发生竞争。1213300[][][][](14)[][][][][][][][][][],[][](14)[][][]1[][kkkkkMIMIMMIIESESEPEIEIEEESEIESEIKKESEIKESEIEEISKEESKKISK如以代表抑制剂，则：令，则代入式，整理得：＝]S22020[][][]1[][][][][][][](1)1[]11(1)[]1113[]MMImmMIMmImrkESkEKKISKSSrkErSrISKKKIrrKSrrS反应速率当很大时，＝，这和没有抑制作用时是一样的。于是上式可写作：或＝如以对作图，与（）式相比较，其截距与没有抑制作用时是一致的，但直线的斜率却不同。酶的抑制作用机理还有很多种，详细请参阅酶学等有关专著。5.5复相催化反应在复相催化中，催化剂与反应物处于不同相中。复相催化或非均相催化，主要是用固体催化剂催化气相反应或催化液相反应。在化学工业中，大多数是用固体催化剂催化气相反应，所以本节讨论气－固相催化反应。1.复相催化基础(1)复相催化在化学工业中的重要性复相催化在化学工业所占的地位比均相催化更重要得多。最常见的复相催化是催化剂为固体，而反应物为气体或液体。特别是气体在固体催化剂上的反应，最重要