双分子亲核取代反应SN2反应

第九章卤代烃第一节卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃R-CH2-X卤代烯烃R-CH=CH-X乙烯式R-CH=CH-CH2-X烯丙式R-CH=CH（CH2）n-X≥2孤立式卤代芳烃乙烯式烯丙式XCH2X3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：R-CH2-XR2CH-XR3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（）°23°°（）（）伯卤代烃1二、命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）CHCl3CH3CH2CH2ClCH32CHClCH33CBr（）（）CH2=CH-CH2BrCH2Cl烯丙基溴氯化苄（苄基氯）三氯甲烷（氯仿）正丙基氯异丙基氯叔丁基溴复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。例如：CH3-CH2-CH--CH-CH3H3CCl甲基氯戊烷3--2-CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH-CH2-CH-CH2-CH3CH3ClCH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3BrCl甲基氯庚烷氯甲基庚烷-5--5-3-3-甲基氯己烷-2-4-氯溴己烷溴氯己烷3-3--4--4-××卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。CH2=CH-CH-CH2-ClCH3甲基氯丁烯3-甲基氯丁烯2--3--4-×-1--1-ClCH3甲基氯环己烯4--5-卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。三、同分异构现象卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。第二节卤代烷一、物理性质二、光谱性质三、化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C—X键上。因：①分子中C—X键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。卤代烷：偶极矩μ（）DCH3CH2-ClCH3CH2-BrCH3CH2-ICH3CH32.052.031.910②分子中C—X键的键能（C—F除外）都比C—H键小。键C—HC—ClC—BrC—I键能KJ/mol414339285218故C—X键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。（一）取代反应RX+：NuRNu+X–Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。1.水解反应RCH2-XNaOHRCH2OHNaX++水1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。2.与氰化钠反应RCH2X+NaCNRCH2CN+NaX醇腈1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。3.与氨反应R-X+NH3R-NH2+NH4X（过量）4.与醇钠（RONa）反应R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。5.与AgNO3—醇溶液反应R-X+RONaR-OR+NaX''醚R-X+AgNO3R-ONO2+AgX醇硝酸酯此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。卤代烃的反应活性为：R3C-XR2CH-XRCH2-XR-IR-BrR-Cl叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷R-I时温下沉淀加热才能沉淀上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C—X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S—取代、N—亲核的）。反应通式如下：RCH2X+-OHRCH2-OH+X-R-L+NuR-Nu+L-：反应物（底物）亲核试剂进攻基团产物离去基团（二）消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。R-CH-CH2+NaOHR-CH=CH2+NaX+H2OHX醇HXR-CH-CH-CH-CH-RKOH-HXR-CH=CH-CH=CH-R醇+2NaX+2H2OXXHHββ'+2NaOH+2NaX+2H2O乙醇1）消除反应的活性：3°RX2°RX1°RX2）2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Saytzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：CH3CH2CH2CHCH3CH3CH2CH=CHCH3+CH3CH2CH2CH=CH2BrKOH，69%31%乙醇CH3CH2-C-CH3CH3BrKOH，乙醇CH3CH=CCH3CH2CH=CH2CH3CH3+71%29%CH3ClCH3KOH，乙醇CH3CH3CH3CH3CH3CH2++主次极少（三）与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。1.与金属镁的反应R-X+MgRMgX无水乙醚格林尼亚（）试剂简称格氏试剂，年发现（岁）190029GrignardX=Cl、Br格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n多种成分形成的平横体系混合物，一般用RMgX表示。1)与含活泼氢的化合物作用RMgX+RCOOH′R-H+MgOCORXHOHR-OHHXR-CCHR-H+MgXXR-H+MgXCCRR-H+MgORXR-H+MgOHX′′′′新的格氏试剂，很有用上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。CH3MgI+A-HCH4+AI定量的测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。3)用与合成其它有机金属化合物3RMgCl+AlCl32RMgCl+CdCl2R2Cd+2MgCl24RMgCl+SnCl4R4Sn+4MgCl2R3Al+3MgCl22.与金属钠的反应（Wurtz武兹反应）2R—X+2NaR—R+2NaX此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。3.与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：C4H9X+2LiC4H9Li+LiX石油醚制备：2RLi+CuIR2CuLi+LiI无水乙醚二烷基铜锂用途：制备复杂结构的烷烃′R2CuLi+RXRR+RCu+LiX′′可是最好是也可是不活泼的卤代烃如RCH=CHXR°1°23°、、RX′1°例如：(CH3)2CuLi+CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3+CH3Cu+LiI98%(CH3)2CuLi+ClCH3+CH3Cu+LiCl75%(CH3CH2CH-)2CuLiCH3CH3(CH2)3CH2BrCH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3CH384%甲基辛烷3-此反应叫做科瑞（Corey）——郝思（House）合成法。（四）卤代烷的还原反应卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。RX+LiAlH4RHCHClCH3CHCH3D+LiAlD4THF79%光学活性第三节亲核取代反应历程一、双分子亲核取代反应（SN2反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。RCH2Br+OH-RCH2OH+Br-V=K[RCH2Br][OH-]V=K=水解速度水解常数因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。1．反应机理一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。CHBrHHHHHHOCHHHHO+…HOCBr…δδ+Br过渡态其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：HOHOCBrHHHCHHHBrCHHHHOBr+反应成键过程中轨道转变示意图SN22．SN2反应的能量变化SN2反应机理的能量变化可用反应进程—位能曲线图表示如下：HO+CH3BrCH3OH+Br[HOCH3Br]……δδEH反应进程位能反应进程中的能量变化SN23．SN2反应的立体化学1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。CNuCL……δδNuC+L-Nu-2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）。例如：HOCC6H13HCBrH3SN2HOCC6H13HCH3()-2-溴辛烷辛醇αα=34.2=9.9++Br()-2-二、单分子亲核取代反应（SN1反应）实验证明：3°RXCH2=CHCH2X苄卤的水解是按SN1历程进行的。CH3CCH3CH3BrCH3CCH3CH3OH+OH-+Br-V=KCH33C-Br（）因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。1．反应机理两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步：第二步：CH3CCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3CCH3CH3Br……δδ+Br-慢过渡态（）1+OH-CH3CCH3CH3OHCH3CCH3CH3快CH3CCH2CH3OH……δδ过渡态（）2反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。2．SN1反应的能量变化（）CH33C-Br+HO-（）CH33C-OH（）CH33COH（）CH33CBr……（）CH33C反应进程位能3．SN1反应的立体化学1）外消旋化（构型翻转+构型保持）因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。CR1R2R3BrCR1R2R3CR1R2R3OHCR1R2R3HOHOab+构型转化构型保持外消旋体ab2）部分外消旋化（构型翻转构型保持）SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：CC6H13HCBrH3HOCC6H13HCH3H2OCC6H13HOHCH3()-2-溴辛烷辛醇()-2-乙醇60%SN1条件+辛醇()-2-n-n-n-67%33%理论解释——离子对历程离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：R-XRXRXRX紧密离子对溶剂分隔离子对+在紧密离子对中R+和X-之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离去的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。CHBrH3CCOO-BrCHHOH3CCOOHOCH3CHOCO4.SN1反应的特征——有重排产物生成因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：CCH3CH2CH3CH3C2H5O-CCH3CH2BrCH3CH3C2H5OHCCH3CH2OC2H5