同步辐射培训

X射线吸收谱学实验和数据处理讲习班武汉∙2014环境科学的需求XAS的物理图像XAS的应用北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班环境科学的需求在我们生活环境中的一些元素负面正面我们环境中的植物,食物和土壤可持续发展的环境：汽车尾气处理催化剂的应用：大大减少汽车尾气排放的主要污染物一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XAS的物理图像h透射MATTERh散射Comptonhh'Thomson光电吸收X-射线h衰减过程荧光俄歇电子hfX射线与物质相互作用同步辐射技术和方法同步辐射高亮度(通量)广谱相干性谱学：能量分辨；散射：动量分辨成像：位置分辨；动力学：时间分辨探测物质结构和性质的有力手段µ不是常量而是变量，与样品密度，原子序数（Z），原子质量（A），X射线能量相关（E）当元素确定，µ（E）～E，与能量之间的关系为一条单调下降的曲线，可用Victoreen公式描述：当能量等于原子内壳层K,L能级的束缚能时，µ值不连续，发生突跳，叫吸收边X射线吸收宏观现象43)(DCX射线吸收机制－微观过程unoccupied,CBoccupied,VBvariablehcorelevelemissionVBCBXESXANESIntensityPhotonenergyXANES=NEXAFSXANES=x-rayabsorptionnear-edgestructureNEXAFS=near-edgex-rayabsorptionfinestructureXAS=x-rayabsorptionEELS=electronenergylossspectroscopy,providesverysimilarinformationtoXANESX射线吸收的黄金规则unoccupied,CBoccupied,VBvariablehcorelevelDipoleselectionrulesapply(l1):sppsandddpandf.XANESedges:1s–Kedge2s,2p–Ledges3s,3p,3d–Medges4s,4p,4d,4f–Nedges从量子力学的角度μ:～|iHf|2ρ(Ef)初态到终态的跃迁几率终态的态密度MatthewNewvillejikrrej/XAS的物理图像从EXAFS表达式可知，为了获得结构参数N、R、σ2，我们必须准确地知道散射幅值f(k)和相移δ(k)，这一点是EXAFS分析的关键问题。标样拟合：首先要测量已知结构参数的标准样品的EXAFS实验谱，通过拟合得到标样的f(k)和δ(k)，根据标样与待测样品之间的化学参数可转移性，将标样的f(k)和δ(k)应用于待测样品。用于第一配位层参数的拟合。理论计算：应用FEFF、GNXAS和EXCURVE等程序计算获得散射参数f(k)和δ(k)的方法，计算所得的散射参数并不仅限于第一层，并且还可以考虑到光电子的多重散射。])(2[)()(22)(/22022jjjjKKRjjKKRSinKReeKFSNKjj考虑光电子非弹性散射的可能性，吸收原子激发态寿命等因素，还需要做进一步修正，是K的函数。)(K与配位数N相关，通常通过已知结构的标准样品获得，再转移到测试样品。20S表示吸收原子内的多电子效应范围在0.7至1之间。光电子的多重散射当键角大于150度，多重散射很强。强的角度关联特性可用于键角的分析和测量具有原子选择性；能够以亚原子分辨率提供吸收原子周围的局域结构信息；对样品的状态无特殊要求，即可以是固体和溶液，还可以是气体等；即可以是晶体，也可以是非晶等；可以和XRD技术结合使用，互为补充和验证。XAS特点：北京同步辐射装置BeijingSynchrotronRadiationFacilityX射线吸收谱学实验和数据分析讲习班XAS的实验设施与运行MeasurementsIIE/ln0EE0/IIEfEETransmittanceTypeFluorescenceType快速扫描的XAFS测量方法:采样时间:常规XAFS为10-15min，QXAFS缩短至20-40sFluorescencedetectorKaptonwindow(0.5mm)PTFEcellIncidentX-rays10mm20mmStirredreactorPeristalticpumpFluorescencedetectorFluorescencedetectorKaptonwindow(0.5mm)PTFEcellIncidentX-rays10mm20mmStirredreactorPeristalticpumpStirredreactorPeristalticpump应用于物理化学反应的动力学过程如材料制备，催化剂，燃料电池等使X射线掠入射（全反射角约为0.2°－0.3°）到样品，则入射X射线在样品表面发生全反射，其入射深度为纳米量级，则获得的掠入射XAFS谱包含样品表面物质结信息。应用于半导体薄膜的结构分析。表面或小角度XAFS测量毛细管聚焦下的微区XAFS应用于考古，矿物等天然样品的微区结构分析高温原位室冷却水二维样品台样品室真空泵后电离室前电离室电流型高温原位室：温度范围：室温-1200度；1*10-1Pa真空或惰性气体；测量方式：透射或荧光；应用于固体样品的原位变温测量；HVArcomputerDoubleCrystalmonochromatorSlitIonchamberSRCollimatingmirrorFocusmirrorDACIonchamber高压原位室惰性气氛下的样品处理室针对水或空气敏感样品的XAS测量:全年运行情况两次专用光：40天（1W1）效率99%36课题25天（1W2）效率99%25课题44天（1W1）效率99%32课题26天（1W2）效率99%31课题累计：135天124课题兼用光42天效率99%19课题同步辐射XAFS用户群体和合作研究成果用户群体来自全国各地高校和研究所；研究领域主要是化学30%材料35%环境科学25%2013年11月份统计文章数目：37篇IM＞5的有15篇影响因子总和：158.293平均4.65XAS应用纳米材料的表面结构调控ColloidalCeriaNanocrystals:ATailor-MadeCrystalMorphologyinSupercriticalWaterAdvanced.Material.2007,19(2),203（SCIINDEX9.0）同一立方相氧化铈尺寸调控形态调控Nano.Lett.2007,2,451（SCIINDEX9.9）StructuralandMorphologicalCharacterizationofCeriumOxideNanocrystalsPreparedbyHydrothermalSynthesis专利发明人:ZHANGJ;KUMAGAIH;SUDAA,etal.专利号:JP2007217265-A专利权人:TOYOTACHUOKENKYUSHOKK;UNIVTOHOKU在汽车尾气净化和氧化催化方面的独特性能AconsiderOxygenstoragecapacityofceriananocubewith(001)facetsoccursat150degreeCwithoutactivespectiesloading,Thistemperatureis250degreeClowerthanthatofirregularlyshapedceria.Thisresultindicatesthatcubic(001)facetsofceriahavethecharacteristicstobeasuperiorlow–temperaturecatalyst.J.ZhangetalNanoletter2011,11,361纳米材料同步辐射结构性能分析WithoutSurfaceModification:aggregatednanocrystal15nm7nm3nm3nmThevalenceshiftisstronglycorrelatedwiththeligandmoleculesboundtothesurfaceofnanoparticlesJ.ZhangT.NakaetalPhys.Rev.B2011,0054001-9Sep1:12nmSep2:7nmSep3:4-5nmSep4:2nmWithSurfaceModification:highlydispersednanocrystal38XianqinWangetalJ.Phys.Chem.B2005,109,19595-19603TransitionMetalDopingInducedNanocrystalsStructureEvolution39。CuDopedCeriaNanocrystals40。Morphology41SurfaceBondingat1538and1440cm-1fromantisymmetricandsymmetricstretchingvibrationsofcarboxylateanionsboundtoceriasurface42Cu-Kedge-XANES1s→3dAnlysizenanoparticlesatatomlevel43shellsCNR(Å)σ2(10-3Å2)bulkCu2OCu–O2.01.871CeCu5Cu–O5.61.943CeCu6Cu–O14.41.935Cu–O20.92.47144Ce-L3-edge-XANES4546CeXAFSSampleIA/（IA+IB+IC)CeCu621.5±0.4CeCu517.8±0.3CeCu010.8±0.3bulkceria10.7±0.4shellsCNR(Å)σ2(10-3Å2)CeCu6Ce–O17.22.3410.0Ce–O22.22.747.5CeCu5Ce–O17.12.3011.3Ce–O21.82.7828.7CeCu0Ce–O15.42.308Ce–O23.42.318Ce(OA)3Ce–O13.52.5515.2CeO2bulkCe–O8.02.31447Qiu,N.;Zhang,JetalCryst.GrowthDes.2012,12(2),629-634.48SurfacebindinginducedMonodispersedNanocrystalsKwonS.G.etal.Acc.Chem.Res.2008,41,1696-1709.4950CoDopedCeriaNanocrystals