第9章-硅酸盐水泥的水化和硬化

第9章硅酸盐水泥的水化和硬化水泥水熟料石膏混合材料水水化硬化水泥＋水（流体）－可塑性浆体（塑性体）－固体凝结水泥的水化、凝结、硬化水化－物质由无水状态变为有水状态，由低含水变为高含水，统称为水化。凝结－水泥加水拌和初期形成具有可塑性的浆体，然后逐渐变稠并失去可塑性的过程称为凝结。硬化－此后，浆体的强度逐渐提高并变成坚硬的石状固体（水泥石），这一过程称为硬化。9.1熟料矿物的水化一、硅酸三钙22222)Ca(OH)(3OHSiOCaOOHSiO3CaOxyxn)CH(3H-S-COHSC23xn（1）诱导前期加水后立即发生急剧反应，约15min内结束。（2）诱导期速率极慢，一般持续1~4h，是水泥浆体在几小时内保持塑性的原因。初凝时间相当于诱导期的结束。（3）加速期反应重新加快，速率随时间增长，出现第二放热峰，达到峰顶时基本结束（4~8h）。此时终凝已过，开始硬化。（4）减速期反应速度逐渐降低，约持续12~24h。（5）稳定期反应速度很低，完全受扩散速率控制。（一）C3S的早期水化•保护膜理论；晶核形成延缓理论•斯卡尔内和杨的见解•富硅层，双电层，诱导期。Ca(OH)2饱和，诱导期结束，同时C-S-H会在颗粒表面形成。（二）C3S的中期水化•加速期，C-S-H和Ca(OH)2形成。随着Ca(OH)2浓度降低，以及水化产物在颗粒周围的形成，水化转入减速期。•外部产物，内部产物。（三）C3S的后期水化•水化进入稳定期；外部产物和内部产物存在差异。二、硅酸二钙•与C3S相似•水化速率很慢，为C3S的1/20•所形成的水化硅酸钙与C3S生成的C/S比和形貌等方面无大区别，故也称C-S-H。•CH生成量比C3S的少。22222)Ca(OH)(2OHSiOCaOOHSiO2CaOxyxn)CH(2H-S-COHSC22xn三、铝酸三钙•迅速，受溶液中氧化钙、氧化铝浓度和温度影响很大。•常温•C4AH19在湿度低于85%，转化成C4AH13。•C4AH19、C4AH13和均为六方片状晶体，会转化为C3AH6等轴晶体。821943AHCAHC27HA2C6382134AH2CAHCAHC•温度较高633AHC6HAC•液相的氧化钙饱和1343AHCH21CHA2C•水泥瞬凝原因CHHS3CAC14HHS3CAHC3232134•钙矾石，AFt•石膏不足•极少2OH2CH)HSCAC(3AH2CHS3CAC1231343231233123、CH)HSA(C2C12HACHSCAC•按照一般硅酸盐水泥石膏掺量，铝酸盐产物为AFt和AFm。四、铁铝酸四钙•较C3A略慢，水化热低，产物与C3A相似。•无石膏•C4(A,F)H13会转化为C3(A,F)H6；温度较高，则直接形成C3(A,F)H6。•有石膏•石膏不足1344F)H(A,C2H2CH4AFC323HS3CF)(A,C123HSCF)(A,C五、游离氧化钙和方镁石22(OH)COHCaOa22Mg(OH)OHMgO9.2硅酸盐水泥的水化•水泥与水拌和后，就立即发生化学反应，C3S、C3A、C4AF很快与水反应，C3S水化生成C-S-H、Ca(OH)2，同时CaSO4与含碱化合物也迅速溶解，因此在加水后的一短瞬间，填充在颗粒之间的液相已不再是纯水，而是含有各种离子的溶液，因而，水泥的水化基本上是在Ca(OH)2和石膏的饱和溶液或过饱和溶液中进行的，并且还会有Al(OH)4-、K+、Na+等离子。一、水化过程•熟料首先在此种溶液中解体，分散，悬浮在液相中，各单体矿物进行水化，水化产物彼此间又化合，之后水化产物凝结、硬化，发挥强度，因此，水化过程实际上就是熟料解体——水化——水化产物凝聚——水泥石，开始是解体、水化占主导作用，以后是凝聚占主导作用。•水泥加水后，C3S、C3A、C4AF均很快水化，同时石膏迅速溶解，形成Ca(OH)2与CaSO4的饱和溶液，水化产物首先出现六方板状的Ca(OH)2与针状的AFt相以及无定形的C-S-H。之后，由于不断生成AFt相，SO42-不断减少，继而形成AFm。若石膏不足，有AFm和C4(A·F)H13的固溶体形成，甚至单独形成C4(A·F)H13，后者在逐渐转变为C3(A·F)H6。•水化产物体积比见图8-13。•1.钙矾石形成期C3A率先水化，在石膏存在时，迅速形成钙矾石，导致第一放热峰。•2.C3S水化期C3S开始迅速水化，大量放热，形成第二放热峰。有时会有第三放热峰或在第二放热峰上出现“峰尖”。一般认为由AFt转化为AFm。C3S和铁相也参与这两个阶段。•3.结构形成和发展期放热速率很低并趋于稳定。各种水化产物增多，填入原来水占据的空间，再逐渐连接并相互交织，发展成硬化的浆体结构。二、水化速率表示方法水化速度：单位时间内的水化程度或水化深度水化程度：在一定的时间内水泥发生水化作用的量和完全水化量的比值，以百分率表示。水化深度：水泥颗粒已水化层的厚度，以微米表示。测定方法：直接法间接法影响因素1、矿物组成和结构：28天内各矿物的水化速度为C3A最快，C4AF和C3S次之，C2S最慢。C3A含量大，水化快；C2S含量大，水化慢。C3S和β-C2S同属岛状结构，但前者晶体中的空腔较大，水分容易进入；C3A晶体中的空腔也很大，且铝的价键不饱和。引入杂质离子形成缺陷，可提高矿物的活性。2、水灰比适当增大水灰比，可增大水与水泥的接触面，水化速率快。另外水灰比大，使水化产物有足够的扩散空间，有利于水泥颗粒继续与水接触而起反应。如果不适当地增大水灾比，对水泥早期水化速度影响并不明显，而且由于水分太多会使水泥石的结构中产生较多的孔隙，顺降低水泥石的强度。3、水泥细度细度越细，反应物的表面积越大，反应速度越快；磨细的过程中，使晶格扭曲程度增大，晶格缺陷增加，使水化反应易于进行。提高细度只对早期水化速度和早期强度有益，而对后期强度没有更多的有益作用。相反，较粗的颗粒，各阶段的反应部较慢。4、温度•温度越高，速度越快。但温度对水化速度的影响主要在早期，对后期影响不大。•硅酸盐水泥在-5℃时仍能水化，但在-10℃时水化反应就基本停止了，特别是矿C2S基本上没有活性了，因此，温度对C2S的影响更大。•在100℃以内，硅酸盐水泥、C3S或β-C2S浆体的水化产物，与常温生成的产物基本上没有区别，且水化机理也没有变化。如果硅酸盐水泥，在更高温度及高压的压蒸条件下水化，将生成与常温条件下水化不同的水化产物。•5、外加剂：促凝剂、早强剂、缓凝剂•水泥加水——水化溶胶、Ca(OH)2等产物（表现出流动性和可塑性）——逐渐失去流动性，而具有可塑性——失去可塑性（成为凝胶）即为凝结——产生一定的机械强度并逐渐升高，即为硬化。•因此，水化是凝结硬化的前提，而凝结硬化则是水化的结果。从整体上看，凝结与硬化只是同一过程的不同阶段，其区别只是凝结标志着浆体失去流动性，而具有一定的塑性强度，硬化则表示浆体固化后产生一定的机械工业强度。9.3水泥的凝结硬化过程•结晶理论末水化水泥化合物溶于水中后，沉淀析出呈交错生长的水化物晶体，从而引起胶凝作用。•胶体理论水化物凝胶的生成和脱水是产生凝结和硬化的原因。（干燥作用和内吸作用）•区别水化产物是否需要经过矿物溶解于水的阶段。•洛赫尔三阶段理论•第一阶段：大约从水泥加水起至初凝时候止。C3S与水迅速反应，生成Ca(OH)2饱和溶液，并从中析出六方片状Ca(OH)2晶体。同时，石膏也很快进入溶液与C3A和C4AF反应，生成细小的钙矾石晶体。在这一阶段，由于水化产物晶体细小且数量少，不足以在颗粒间架桥连接形成网状结构，水泥浆仍呈塑性状态。•第二阶段：从水泥初凝起至24小时为止。水泥水化加速，生成较多Ca(OH)2和钙矾石晶体，纤维状水化硅酸钙也以熟料颗粒上开始长出来。随着水化产物的增多，网状结构不断加强，强度也随之增长，使原先剩留在颗粒之间空隙中的游离水被逐渐分割成各种尺寸的水滴，填充在相应大小的孔隙之中。水泥浆体由半固定结构逐渐转为固定结构，可塑性逐渐消失，水泥开始凝结。•第三阶段：加水24小时以后，直到水化结束。这一阶段，石膏已基本耗尽，所以钙矾石开始转化为AFm，还可能形成C(A·F)H13。随着水化的进行，各种水化产物的数量不断增加，晶体尺寸不断长大，使结构更加致密，强度逐渐提高。•各种水化产物相互搭接、交叉攀附，形成三维密实整体。产物之间通过氢键、范德华力或原子键结合。•水泥水化初期主要为化学反应所控制，随着水化产物增厚，逐渐过渡到离子扩散控制。9.4硬化水泥浆体的组成和结构结构：硬化水泥浆体为非均质多相体系，由水化产物、残存熟料、孔隙及孔隙中的水和空气组成，外观类似于天然石材，称为水泥石。组成：（水化三个月，水灰比为0.5）C-S-H，40%；Ca(OH)2，12%；AFm，16%；孔隙，24%；残留熟料，8%.•1.C-S-H的结构和形态•1）组成C/S随Ca(OH)2浓度的增加而增加；C/S和H/S比随水固比的增加而减少。C/S=0.8~1.5，Ⅰ型C-S-H；C/S=,1.5~2.0，Ⅱ型C-S-H。•2）结构无定形胶体状物质，结晶度很差；由硅氧单聚物形成聚合物。•3）形貌纤维状粒子，(Ⅰ型C-S-H)网络状粒子，(Ⅱ型C-S-H)等大离子，(Ⅲ型C-S-H)，球状、扁平碟状内部产物，(Ⅳ型C-S-H)，斑驳状还有薄片状、麦管状、珊瑚状、花朵状等。一、水化产物的结构及形态•2.氢氧化钙的结构和形态结晶良好，层状构造。水化初期，六方板状；随后长大变厚成叠片状，薄膜状，薄板状。•3.钙矾石的结构与形态结晶良好，针状，六方柱状，有时出现空心管状。•4.单硫型水化硫铝酸钙的结构与形态开始为不规则板状，在逐渐形成六方板状C4AH13，C2AH18与之类似。水泥浆扫描电镜照片（7d龄期）C-S-H钙矾石C-S-H水化硅酸钙凝胶CHCrystal氢氧化钙晶体电镜下的水泥水化产物图（一）孔径分布及总孔隙率•水化产物体积大于熟料矿物体积，但加水多，形成形成毛细孔。•在C-S-H所占据空间还存在凝胶孔。•对于普通一般硬化泥浆体，总孔隙率经常超过50%，因而，它也就成为了最重要的强度决定因素。尤其是当孔半径大于100nm时，是强度损失的主要原因。二、孔及其结构特征粗空15微米以上（二）内表面积•由于水比产物持别是C-S-H凝胶的高度分散性，其中又包含有数量众多的微细孔隙，所以硬化水泥浆体就具合极大的内表面积。1.结晶水1）强结晶水•以OH-形式存在于晶格中，结合力强，温度较高时才能脱除。2）弱结晶水•水分子，占据晶格位置；氢键；不牢固，100~200℃脱除。三、水及其存在形式2.吸附水•水分子，不占据晶格位置；（吸附效应，毛细管力）；•凝胶水；•毛细孔水。3.自由水•与一般水相同。•蒸发水：可用降气压，升温度等方法使之干燥（自由水、吸附水）是所有孔隙体积的量度。•非蒸发水：不能或很难使之干燥，如化合水（结晶水），可作为水化产物胶粒存在量的量度，即水化程度的量度。硬化前未水化水泥颗粒水C-S-H钙矾石氢氧化钙硬化后水灰比新拌水泥浆硬化水泥浆硬化水泥浆结构图水灰比