第9章-香料

第九章第九章香料香料第一节概述一、定义香料：又称香原料，是一种能被嗅感嗅出气味或味感品出香味的物质，是用于调制香精的原料。广义上，凡是能被嗅觉和味觉感觉出芳香气息或滋味的物质都属于香料。而多种香料经人工调配所制成的混合物则为香精。香料是精细化学品的重要组成部分，用途非常广泛，是食品、烟酒、日用化学品、医药制品等行业中不可缺少的重要原料。香料是具有挥发性的有机化合物。在已发现的200多万种有机物中，能发出香气的有40多万种，但人们只不过才刚使用了其中的几千种。香料越来越广泛的应用和它独特的作用使人们对其提取和生产产生了愈加浓厚的兴趣。二、分类天然香料合成香料动物性香料植物性香料单离香料调合香料香料目前已知天然香料3000多种，合成香料7000多种。由多种香料按一定比例混合而调配出来的混合物称为香精。香料很少单独使用，一般都是调配成香精后（调香），再应用于各种加香产品中。三、香精（调和香料）香精有多种分类，可以按照香精形态分类，也可以按照香精的用途分类。食品用香精，烟用香精，酒用香精，药用香精等化妆品用香精，香水用香精，皂用香精，牙膏用香精等用于塑料，橡胶，皮革，纸张，油墨，除臭剂等1.按香精用途分类:香精食用香精日用香精其它类香精2.按香精香型分类:食用香精香型：水果、花香、酒类、烟草、奶香、蘑菇、肉香......日用香精香型：花香非花香：幻想型...（香水）3.按香精的形态分类:水溶性油溶性乳化香精香粉固体饮料、奶粉工艺品液体香精固体香精香精四、香气的强度及分子结构对香气的影响1.香气强度柠檬醛C10H16O2.阈值能够被辨别出香气种类的香料化合物的最低浓度称为阈值。阈值也称槛限值或最小可嗅值，是对香气强度的定量表示（g/m3）。如：3-甲基-2-甲氧基吡嗪的阈值为3ppb（十亿分之三！）一般可以参考阈值衡量一个香料或香精的香气强度，阈值低的香气强度大，阈值高的香气强度小。不过实践证明，阈值与香气强度两者并不显示一定的数学关系。阈值会根据稀释溶剂发生微妙的变化，并且单体香料的阈值会因为加入某些其他单体香料而发生变化，微量杂质的影响也很大。从化学性质看，香料是含碳、氢、氧、氮等芳香性有机物的混合物。3.分子结构对香味的影响柠檬醛CHOO5-环十五烯酮海狸香胺NOCH2OHOH龙延香醇(1).碳原子数对香气的影响在醇、醛、酮、酯等化合物中，C数对香气有明显影响香料分子结构对香气一般性影响规律(2).不饱和性对香气的影响一般情况下，不饱和化合物香气比饱和化合物香气强，双键能增加气味强度，三键作用更强，甚至会产生刺激性。不饱和键位置变化也会引起香型改变，或改变其香气品质。(3).官能团对香气的影响单纯的C-H化合物极少具有怡人的香气。官能团对香气的影响很大，在所有影响香气的因素中占主导地位，尤其是分子量较小的时候。但分子的整体结构对香气的影响也很大，与官能团存在竞争。如：乙醇、乙醛、乙酸气味由淡至刺激性。能发出香味的官能团有：—CHO、—OH、—O—、—COOR、—COOH、—NH2、—NO2等(4).取代基对香气的影响(5).异构体对香气的影响①碳链异构体的香味：一般地讲，有侧链的异构体比无侧链的异构体香味强且悦人。但脂肪酯类化合物中，碳链异构体之间的气味无显著差异。②位置异构体的气味：大多数化合物与它相应的位置异构体有类似的气味，也有少数例外。③几何异构体的香味：一般地讲，几何异构体之间的气味在本质上是相似的，只是顺式异构体比反式异构体更雅，反式异构体比顺式更清淡些。④差向异构体的香味⑤光学异构体的香味差向异构体之间气味本质是相同的，但香气强度有差异，例如，在分子中具有竖键的醇类比横键异构体有更强的气味，尤其在檀香和麝香类香料中表现更为如此。目前光学异构体之间的香味尚未总结出明显的规律性，有些对映体之间呈现相同的香气，但气味强度上有差异，有些对映体之间呈现明显不同的香气特征，到目前为止没有发现光学异构体中一种有气味而另一种无气味的报道。五、香料香精的发展及在国民经济中的作用香料有5000多年的历史，中世纪时，价值超过黄金。从11-17世纪，香料主宰着欧洲人的口味、财富与想像力。原产于印尼的丁香、胡椒等，远洋到印度，与当地香料合流后，由骆驼摇晃运到地中海去。从印度、阿富汗、伊拉克，经由阿拉伯半岛，横切红海，西接丝绸之路，越过沙漠险山，远达欧洲，单程至少花上两年，香料价格变成原产地的千倍，贵如金银珠宝，是统治阶层的地位象征。阿拉伯商人在香料贸易中获得最大利益，几乎独占市场。为防泄露香料来源，更向欧洲人瞎编故事，制造神秘色彩：生姜和桂皮从尼罗河直接自天堂浮载而来，由埃及渔夫在洪水中洒网捕获，使得欧洲人一度相信，香料散发的香气从天堂飘到人间。我国是开展香料对外贸易最早的国家之一。有丰富的天然资源，我国芳香植物有95科、335属、800余种。天然香料已能生产200多种，合成香料已达1000余种。紫珠金銀花百合花薄荷茉莉丁香山苍子油•山苍子的果实进行水蒸气蒸馏得到的精油称为山苍子油.柠檬醛CHO香茅油CHOOH羟基香茅醛CHOCH2OH香茅醛香茅醇八角茴香油OCH3CH=CHCH3大茴香脑大茴香醛OCH3CHO食品300kg汽水1500瓶香烟15000包香皂700块牙膏1700只冷霜1000盒1kg香精第二节天然香料天然香料：原始而未加工过的直接应用的动、植物发香部位；通过物理方法进行提取或精炼加工而未改变其原来成分的香料。一、定义与分类天然香料是大自然对人类的馈赠。虽然香料工业发展到今天，无论从品种、产量、成本和质量稳定性上来看，天然香料都竞争不过合成香料，但天然香氛复杂的成分组成和芬芳体验永远不会被完全复制，人类愈来愈浓的天然、绿色情谊结也使得他们对天然香料无法割舍。因此，对天然香料的提取方法和生产工艺也与时俱进，自动化的现代生产模式和新的分离提纯技术不断被引入到天然香料的提取中来。(1)动物性香料有四种，分别为麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香，均为调制高级香料用用纯品，也可配成乙醇溶液。(2)植物性香料植物性香料主要是其中含有的香精油起作用，香精油是天然香料的主要形态，它存在于植物的花、叶、树皮和果实等各个部位中。天然香料动物性香料植物性香料(1)动物性香料有四种，分别为麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香，均为调制高级香料用用纯品，也可配成乙醇溶液。(2)植物性香料植物性香料主要是其中含有的香精油起作用，香精油是天然香料的主要形态，它存在于植物的花、叶、树皮和果实等各个部位中。二、植物性天然香料的提取方法•水蒸气蒸馏法•压榨法•浸取法•吸收法水蒸气蒸馏法三、常用天然香料主要有四种：麝香、灵猫香、海狸香和龙涎香，品种少但较名贵，在香料中却占有重要地位。1.动物性天然香料(1).麝香麝香为雄麝的肚脐和生殖器之间的腺囊的分泌物，干燥后呈颗粒状或块状，有特殊的香气，有苦味，可以制成香料，也可以入药。是中枢神经兴奋剂，外用能镇痛、消肿。简称“麝”（“其香气远射”---本草纲目）麝：俗称獐子，亦称香獐或麝鹿，为鹿科动物。麝香采收1.杀麝取香麝成熟雄体香囊中的干燥分泌物。2.活体取香麝香囊切开的麝香囊麝香成分O3-甲基环十五烷酮O5-环十五烯酮麝香用途名贵药材:通诸窈，开经络，透肌骨，解酒毒。很多著名的中成药，如安宫牛黄丸、大活络丹、六神丸、苏合香丸、云南白药、香桂丸等都含有麝香的成分。名贵香料：留香持久，作为定香剂使用。(2).灵猫香大灵猫小灵猫O灵猫酮（9-环十七烯酮）O二氢灵猫酮（环十七烷酮）灵猫香-成分海狸香胺NOCH2OH(3).海狸香海狸OH龙延香醇抹香鲸(4).龙涎香(1).精油•天然植物中的芳香物质不溶于水、有一定的挥发性、并且不与水发生反应,可以用水蒸气蒸馏的方法将芳香物质提取出来，得到精油(挥发油，芳香油)。•精油中所含杂质一般较少，比较纯净2.植物性天然香料(2).浸膏茉莉•用挥发性的有机溶剂浸泡芳香植物，芳香植物中的可溶性有机物溶解在有机溶剂中，再将溶剂挥发掉，得到浸膏。这种生产方法称为浸提法。•常用的溶剂是石油醚(3).酊剂•用乙醇做溶剂，提取芳香植物或动物的分泌物，得到的液体冷却后过滤掉不溶物而得到的产品，称为酊剂。•酊剂用乙醇作萃取剂，产品中包含溶剂乙醇，常温下是液体;•酊剂在食品类产品的加香中应用广泛(4).净油•用乙醇浸提浸膏，除去浸膏中所含的植物蜡，色素等杂质，再将乙醇蒸出，得到的残余物称为净油。•净油和酊剂都是采用乙醇作为萃取剂的，但净油中已不含乙醇，所以更加粘稠一些；•净油和精油都是芳香物质的混合物，它们的生产方法不同，净油更加纯净一些。•用油脂吸收芳香植物中的芳香成分得到的产品称为香脂。•冷吸收法:室温下用动物性油脂吸收芳香成分的方法，用于芳香成分对温度特别敏感、且较易析出的鲜花。•温吸收法：50~70℃下，用植物性油脂浸提鲜花。(5).香脂植物性香料的主要化学结构1.萜类化合物2.芳香族化合物3.脂肪族化合物4.含氮含硫化合物萜类化合物该类化合物的结构的共同特点：含有两个或两个以上的异戊二烯分子头尾连接起来构成环状结构。柠檬烯芳香族化合物CH=CHCHO月桂醛CHOOHOCH3香兰素OCH=CHCH3CH3茴香脑脂肪族化合物CH3CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCHO紫罗兰叶醛CH3CO(CH2)6CH3芸香酮含氮含硫化合物NH2COOCH3邻氨基苯甲酸甲酯（茉莉、橙花中）NNCH3CH32.3-二甲基吡嗪（咖啡、可可）第三节合成香料O1.烃类化合物樟脑由樟树木片用水蒸气蒸馏所得的精油，系白色晶体。OOHOHH2,Ni30℃,19.6~9.8MPa80~150℃O2H2,Ni-Cr2O320~50℃,7.8MPa450~650℃N2OHOH+芳樟醇鸢尾醇芳樟醇1.香茅醇CH2OH3，7-二甲基-6-辛烯醇2.醇类化合物香茅醇-合成CHOCH2OH(C4H9O)3AlC4H9OH(1).H2400℃B2H6H2O2CH2OH(2).600℃具有甜玫瑰香OHOCH3CHOCH=CHCHOCHCH3CHOCH2香兰素铃兰醛肉桂醛3醛类香料1.肉桂醛肉桂醛是桂油中的主要成分CH=CHCHO3-苯基丙烯醛1.肉桂醛-化学合成CH3CHCH2CHOOHCHCH2CHOOH-H2OCH=CHCHO反应条件：乙醛过量一倍；r.t.5h产品分离：水洗；萃取；精馏b.p.252℃CHO+CH3CHO4酮类香料OOOβ-紫罗兰酮α-鸢尾酮α-紫罗兰酮1.紫罗兰酮-合成H+OOβ-紫罗兰酮α-紫罗兰酮Oγ-紫罗兰酮++CHOCHOHCH2CCH3O+CH3COCH3base-H2O假性紫罗兰酮Oα-鸢尾酮β-鸢尾酮α-鸢(yuan)尾酮OO5.羧酸酯类香料CH3COOCHCCl3三氯甲基苄醇乙酸酯白色结晶，m.p.86℃，有玫瑰香气COOCH3CHCH桂酸甲酯，有草莓香气COOCH3OH水杨酸甲酯无色液体，具有冬青特有的香气，常用于食品的加香CH2COOC2H5COCH3无色液体，有类似朗姆酒（Rum）的气味乙酰乙酸乙酯多用于食用香精，也用于皂用及化妆品用香精COOCH2CH=CH2CH3(CH2)4凤梨醛，己酸烯丙酯COCH3COClCH2OC2H5NaNH2+CCH3OCHCOOC2H5草莓醛：学名β-苯基环氧丁酸乙酯。无色至淡黄色液体。有强烈的草莓香气。6.内酯类香料OC2H5Oγ-己内酯，b.p.220℃，有奶油，香豆素样的香气.OC5H11Oδ-癸内酯，b.p.281℃，有椰子的香气.OC6H13Oδ-十一内酯，b.p.152~155℃/1.4kPa，有牛奶的香气.OOC7H15γ-十一内酯,桃醛OO茉莉内酯香豆素OO毒性高,大鼠经口LD50=293mg/kg,一般不做食用香料芳香内酯类香料香荚兰豆7缩醛类香料CCH3CH2COOC2H5OOCCH3CH2COOC2H5OO苹果酯A苹果酯B乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮乙酰乙酸乙酯丙二醇缩酮O3-甲基环十五烷酮O5-环十五烯酮NO2NO2NO2鲍尔麝香NO2NO2NO2硝基麝香鲍尔麝香大环酮麝香3-甲基环十五烷酮大环内酯麝香十五内酯多环麝香粉檀麝香OO(CH2)13