超强吸水高分子材料

2020/3/2712020/3/272超强吸水高分子材料综述一、吸水原理二、分类三、基本结构四、SAP结构五、合成高吸水分子中一些重要术语六、接枝共聚反应实例七、高吸水性树脂的基本特性及影响因素AbsorbentpolymerSuper2020/3/27超强吸水高分子材料(SuperAbsorbentPolymer简称SAP)也称为高吸水性树脂、超强吸水剂、高吸水性聚合物，是一种具有优异吸水能力和保水能力的新型功能高分子材料。超强吸水高分子材料综述AbsorbentpolymerSuper2020/3/27既然安上super这个头衔,那我们就要看看它们和传统吸水材料的区别何在了^_^普通吸水材料SAP超强吸水高分子材料综述AbsorbentpolymerSuper2020/3/27纸、棉花和海绵以及后来的泡沫塑料等。吸水能力通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的20倍左右，一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。超强吸水高分子材料综述普通吸水材料AbsorbentpolymerSuper2020/3/2760年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料;它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量的500～2000倍，最高可达5000倍;吸水后立即溶胀为水凝胶，有优良的保水性，即使受压也不易挤出;吸收了水的树脂干燥后，吸水能力仍可恢复。超强吸水高分子材料综述普通吸水材料AbsorbentpolymerSuper2020/3/27吸水能力高:可达自身重量的几百倍至几千倍。SAP优点吸水前吸水后超强吸水高分子材料综述AbsorbentpolymerSuper2020/3/27SAP优点保水能力高:即使受压也不易失水观看保水能力演示超强吸水高分子材料综述AbsorbentpolymerSuper2020/3/27超强吸水高分子材料综述AbsorbentpolymerSuper2020/3/27日常生活：吸水性抹布、、插花材料、婴儿一次性尿布、宇航员尿巾、妇女卫生用品、餐巾、手帕、绷带、脱脂棉等农用保水剂、土壤改良剂用作医疗卫生材料：外用药膏的基材、缓释性药剂、抗血栓材料工业吸水剂：堵水剂、脱水剂食品工业包装材料、保鲜材料、脱水剂、食品增量剂等用途超强吸水高分子材料综述AbsorbentpolymerSuper2020/3/27SAP的用途广泛:女性卫生用品医用吸水胶布用途超强吸水高分子材料综述AbsorbentpolymerSuper2020/3/27用途植物养护泥各式吸潮剂超强吸水高分子材料综述AbsorbentpolymerSuper2020/3/27高吸水性树脂是一类高分子电解质。水中盐类物质的存在会显著影响树脂的吸水能力，在一定程度上限制了它的应用。提高高吸水性树脂对含盐液体（如尿液，血液、肥料水等）的吸收能力，将是今后高吸水性树脂研究工作中的一个重要课题。对高吸水性树脂吸水机理的理论研究工作也将进一步开展，以指导这一类功能高分子材料向更高水平发展。用途超强吸水高分子材料综述从化学组成和分子结构看，高吸水性树脂是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。从直观上理解，当亲水性基团与水分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。一、吸水原理1.吸水实质化学吸附物理吸附棉花、纸张、海绵等。毛细管的吸附原理。有压力时水会流出。通过化学键的方式把水和亲水性物质结合在一起成为一个整体。加压也不能把水放出。水分子与亲水性基团中的金属离子形成配位水合，与电负性很强的氧原子形成氢键等。高分子网状结构中的疏水基团因疏水作用而易于斥向网格内侧，形成局部不溶性的微粒状结构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结，失去活动性，形成“伪冰”（Falseice）结构。亲水性基团和疏水性基团的这些作用，显然都为高吸水性树脂的吸水性能作了贡献。实验证明，由于亲水性水合作用而吸附在高吸水性树脂中亲水基团周围的水分子层厚度约为5×10－10～6×10－10m，相当于2～3个水分子的厚度。第一层水分子是由亲水性基团与水分子形成了配位键或氢键的水合水第二、三层则是水分子与水合水形成的氢键结合层。再往外，亲水性基团对水分子的作用力已很微弱，水分子不再受到束缚。按这种结构计算，每克高吸水性树脂所吸收的水合水的重量约为6～8g，加上疏水性基团所冻结的水分子，也不过15g左右。这个数字，与高吸水性树脂的吸水量相比，相差1～2个数量级，而与棉花、海绵等的吸水量相当。显然，还有更重要的结构因素在影响着树脂的吸水能力。研究发现，高吸水性树脂中的网状结构对吸水性有很大的影响：未经交联的树脂基本上没有吸水功能。而少量交联后，吸水率则会成百上千倍地增加。但随着交联密度的增加，吸水率反而下降。图1为交联剂聚乙二醇双丙烯酸盐（PAGDA）对聚丙烯酸钠系高吸水性树脂吸水能力的影响。图1交联剂用量对吸水能力的影响由图中可见：当交联剂用量从0.02g增至0.4g时，聚合物的吸水能力下降60％以上。从淀粉与丙烯腈接枝共聚所得共聚物的吸水能力变化来看，随聚丙烯腈用量和平均分子量的增大，吸水量也随之增加（见图2）。这些例子都证明，适当增大网状结构，有利于吸水能力的提高。图2AN含量对吸水能力的影响第七章高吸水性树脂由此可见，被高吸水性树脂吸收的水主要是被束缚在高分子的网状结构内。据测定，当网格的有效链长为10－9～10－8m时，树脂具有最大的吸水性。网格太小，水分子不易渗入，网格太大，则不具备保水性。树脂中亲水性基团的存在也是必不可少的条件，亲水性基团吸附水分子，并促使水分子向网状结构内部的渗透。在普通水中，水分子是以氢键形式互相连结在一起的，运动受到一定限制。在亲水性基团作用下，水分子易于摆脱氢键的作用而成为自由水分子，这就为网格的扩张和向网格内部的渗透创造了条件。水分子进入高分子网格后，由于网格的弹性束缚，水分子的热运动受到限制，不易重新从网格中逸出，因此，具有良好的保水性。差热分析结果表明，吸水后的树脂在受热至100℃时，失水仅10％左右；受热至150℃时，失水不超过50％，可见其保水性之优良（见表1）。表1丙烯腈接枝淀粉的热失水率牌号100℃时失水率（％）150℃时失水率（％）SAN529.944.6SAN5311.139.3SAN615.4—SAN6210.547.3SAN6311.649.2高吸水性树脂吸收水后发生溶胀，形成凝胶。在溶胀过程中，一方面，水分子力图渗入网格内使其体积膨胀，另一方面，由于交联高分子体积膨胀导致网格向三维空间扩展，使网键受到应力而产生弹性收缩，阻止水分子的进一步渗入。当这两种相反的作用相互抵消时，溶胀达到了平衡，吸水量达到最大。H2O吸水树脂的离子型网络2.SAP的吸水原理网络内外产生渗透压,水份进一步渗入.较慢。通过毛细管吸附和分散作用吸水。水分子通过氢键与树脂的亲水基团作用,亲水基团离解,离子之间的静电排斥力使树脂的网络扩张。交联点（内）（外）随着吸水量的增大,网络内外的渗透压差趋向于零;而网络扩张的同时,其弹性收缩力也在增加,逐渐抵消阴离子的静电排斥,最终达到吸水平衡。吸水剂微球吸水过程的体积变化示意图SAP合成高分子系淀粉系纤维素系二、分类表2高吸水性树脂分类分类方法类别按原料来源分类a.淀粉类；b.纤维素类；c.合成聚合物类：聚丙烯酸盐系；聚乙烯醇系；聚氧乙烯系等。按亲水基团引入方式分类a.亲水单体直接聚合；b.疏水性单体羧甲基化；c.疏水性聚合物用亲水单体接枝；d.腈基、酯基水解。按交联方法分类a.用交联剂网状化反应；b.自身交联网状化反应；c.辐射交联；d.在水溶性聚合物中引入疏水基团或结晶结构。按产品形状分类a.粉末状；b.颗粒状；c.薄片状；d.纤维状。高吸水性树脂是高分子电介质，对含有离子的液体吸收能力显著下降，因此，产品的净化程度对吸水率影响很大。通常采用渗析、醇沉淀、漂洗净化，再用碱中和处理。产品的最终形式随净化和干燥的方式而异。醇沉淀及鼓风干燥的一般为粒状产品；渗析和酸沉淀及转鼓干燥的一般制成膜，也可加工为粒状；若用冷冻干燥，则可制得海绵状产品。这些形式都有各自的独特用途。聚丙烯酸类聚丙烯酸钠交联物丙烯酸—乙烯醇共聚物丙烯腈聚合皂化物其它聚乙烯醇类聚乙烯醇交联聚合物乙烯醇—其它亲水性单体接枝共聚物其它纯合成高分子淀粉类淀粉—丙烯腈接枝聚合水解物淀粉—丙烯酸共聚物淀粉—丙烯酰胺接枝聚合物其它纤维素类纤维素接枝共聚物纤维素衍生物交联物其它其它多糖类(琼脂糖、壳多糖)、蛋白质类等天然高分子加工产物（1）聚丙烯酸盐类目前生产最多的一类合成高吸水性树脂，由丙烯酸或其盐类与具有二官能度的单体共聚而成。制备方法有溶液聚合后干燥粉碎和悬浮聚合两种。吸水倍率较高，一般均在千倍以上。（2）聚丙烯腈水解物将聚丙烯腈用碱性化合物水解，再经交联剂交联，即得高吸水性树脂。如将废晴纶丝水解后用氢氧化钠交联的产物即为此类。由于氰基的水解不易彻底，产品中亲水基团含量较低，故吸水倍率不太高，一般在500～1000倍左右。（3）醋酸乙烯酯共聚物将醋酸乙烯酯与丙烯酸甲酯进行共聚，然后将产物用碱水解后得到乙烯醇与丙烯酸盐的共聚物，不加交联剂即可成为不溶于水的高吸水性树酯。在吸水后有较高的机械强度，适用范围较广。（4）改性聚乙烯醇类由聚乙烯醇与环状酸酐反应而成，不需外加交联剂即可成为不溶于水的产物。由日本可乐丽公司首先开发成功，吸水倍率为150～400倍，虽吸水能力较低，但初期吸水速度较快，耐热性和保水性都较好，故是一类适用面较广的高吸水性树脂。淀粉系超高吸水高分子材料直链淀粉支链淀粉淀粉结构OHOHHOHOHHOHOOHHOOHHHHOHOOHHOOHOHHOH超强吸水剂的研究起源于淀粉系淀粉类高吸水性树脂主要有两种形式:一种是淀粉与丙烯腈进行接枝反应后，用碱性化合物水解引入亲水性基团的产物，由美国农业部北方研究中心于1966年开发成功,并投入生产；另一类是淀粉与亲水性单体（如丙烯酸、丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交联剂交联的产物，是由日本三洋化成公司首开先河的。80年代我国开始了对淀粉系高吸水性树脂的研究。淀粉改性的高吸水性树脂的优点：原料来源丰富，产品吸水倍率较高，通常都在千倍以上。缺点是吸水后凝胶强度低，长期保水性差，在使用中易受细菌等微生物分解而失去吸水、保水作用。纤维素系超高吸水高分子材料OOOOOOO纤维素结构纤维素改性高吸水性树脂的两种形式一种是纤维素与一氯醋酸反应引入羧甲基后用交联剂交联而成的产物；另一种是由纤维素与亲水性单体接枝共聚产物。纤维素改性高吸水性树脂的吸水倍率较低，同时亦存在易受细菌的分解失去吸水、保水能力的缺点。与淀粉类高吸水性树脂相比，纤维素类的吸水能力比较低，一般为自身重量的几百倍，但是作为纤维素形态的吸水性树脂在一些特殊形式的用途方面，淀粉类往往无法取代。例如，与合成纤维混纺制作高吸水性织物，以改善合成纤维的吸水性能。这方面的应用显然非纤维素类莫属。区别与联系淀粉系纤维素系合成系价格低廉、生物降解性能好抗霉解性优工艺简单，吸水、保水能力强吸水速度较快耐水解，吸水后凝胶强度大，保水性强.抗菌性好.但可降解性差.适用于工业生产缺点合成工艺复杂，易腐败，耐热性不佳，吸水后凝胶强度低，长期保水性差，耐水解性较差。优点储量丰富，可不断再生，成本低;无毒且能微生物分解，可减少对环境的污染。共同点均是葡萄糖的多聚体，可以采用相类似的单体、引发剂、交联剂进行吸水树脂的制备四、SAP结构高吸水性树脂的结构特征：a.分子中具有强亲水性基团，如羟基、羧基，能够与水分子形成氢键；b.树脂具有交联结构；c.聚合物内部具有较高的离子浓度；d.聚合物具有较高的分子量主链或侧链上含有亲水性基团，如-ＳＯ3Ｈ、-ＣＯＯＨ、-ＣＯＮＨ2、-ＯＨ等吸水能力：-ＳＯ3Ｈ-ＣＯＯＨ-ＣＯＮＨ2-ＯＨ低交联度的三维网络。网络的骨架可以是淀粉、纤维素等天然高分子，也可以是合成树脂(如聚丙烯酸