纳米氧化锌的部分特性

纳米氧化锌的部分特性薛元凤051002231摘要：纳米材料的物理化学性能与其颗粒的形状、尺寸有着密切的关系。因此，单分散纳米材料的制备及其与尺寸相关的性能研究成为近几年人们研究的热点之一。ZnO作为一种宽禁带半导体具有独特的性质，在纳米光电器件、光催化剂、橡胶、陶瓷及化妆品领域有着广阔的应用前景，随着对不同形状的纳米ZnO的制备及其相关的性能研究不断升温，对其应用方面的研究进展不断深入，单分散纳米ZnO材料已经引起了人们越来越广泛的关注。ZnO作为一种宽禁带，高激子结合能的氧化物半导体，以其优越的磁、光、电以及环境敏感等特性而广泛地应用于透明电子元件、UV光发射器、压电器件、气敏元件以及传感器等领域。ZnO本身晶格结构特点决定了在众多的氧化物半导体中是一种晶粒形态最丰富的材料。本文主讲纳米氧化锌紫外屏蔽、光电催化、气敏、磁性等特性，及纳米氧化锌在生活中、工厂作业中的用途。关键词：紫外屏蔽光电催化气敏导电性磁性1引言随着纳米科学的发展，人类对自然的认识进入到一个新的层次。材料的新性质被逐渐发掘!认识，新的理论模型被提出著名学者钱学森院士预言：“纳米左右和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是二十一世纪的又一次产业革命”。纳米ZnO具有优异的光、电、磁性能，在当今一些材料研究热点领域表现活跃。与普通ZnO相比，纳米ZnO颗粒尺寸小，微观量子效应显著，展现出许多材料科学家渴望的优异性质，如压电性，荧光性，非迁移性，吸收和散射电磁波能力等。大量科研工作集中于纳米ZnO材料的制备、掺杂和应用等方面。制备均匀、稳定的纳米ZnO是首要任务，获得不同形貌的纳米结构，如纳米球、纳米棒、纳米线、纳米笼、纳米螺旋、纳米环等，将这些新颖的纳米结构材料所具有的独特性能，应用到光电、传导、传感，以及生化等领域，取得了可喜的成绩。世界各国相继大量投入，开发和利用纳米ZnO材料，使其在国防，电子，化工，冶金，航空，生物，医学和环境等方面具发挥更大的作用。2简介纳米氧化锌(ZnO)问世于20世纪80年代，其晶体结构为六方晶系P63mc空间群，纤锌矿结构，白色或浅黄色的晶体或粉末，无毒，无臭，系两性氧化物，不溶于水和乙醇，溶解于强酸和强碱，在空气中易吸收二氧化碳和水，尤其是活性氧化锌。ZnO晶体结构中，Zn原子按六方紧密堆积排列，每个Zn原子周围有4个氧原子，构成Zn-O4配位四面体结构，如图2.1，晶格常数为a=0.324nm，c=0.519nm，密度为5.6g/cm3，熔点是1720℃，升华温度为1800℃，是直接带隙n型半导体，室温下禁带宽度为3.2eV。图2.1ZnO纤锌矿晶体结构纳米ZnO是一种面向21世纪的新型高功能精细无机产品，其粒径介于1~100nm，作为一种崭新的材料，它在光学、电学以及生物医学等方面表示出了独特的性质。下面具体介绍一下它的各种性能及用途。3纳米材料ZnO性能及应用3.1紫外屏蔽性3.1.1原理由于小尺寸效应和量子尺寸效应诱导光吸收带的蓝移，使ZnO产生宽频带紫外强吸收能力，对UVA(长波320一400nm)和UVB(中波280一320nm)均有屏蔽作用。又由于纳米ZnO粉体还具有高透明度，高分散性等特点，从而用来设计新型的紫外屏蔽，紫外光过滤，抗老化，抗降解的新型材料，从而紫外线的遮蔽作用被用在紫外线保护用品、日常化工如化妆品、汽车、家具、光学材料上作紫外线遮断保护膜。3.1.2作用纳米ZnO在阳光，尤其在紫外线照射下，在不和空气中能自行分解出自由移动的带负电的电子（e-），同时留下带正电的空穴（h+），这空穴可以激活空气中的氧变为活性氧，有的化学活性，能与大多数有机物发生氧化反应，包括细菌内的有机物，从而把大多数病毒和病菌杀死。纳米ZnO的定量杀菌实验表明：在五分钟内，纳米ZnO的浓度为1%时，金黄色葡萄球菌的杀菌率为98.86%，大肠杆菌的杀菌率为99.93%。同时，纳米ZnO也是一种重要的紫外线吸收材料。由于紫外线的照射会加速人体皮肤老化及导致皮肤癌。而金属氧化物对光线的遮蔽能力，在粉末粒径为光波的1/2时最大。在整个紫外区（200－400nm），ZnO对光的吸收能力比氧化钛强，纳米ZnO本身无毒无味，对皮肤无刺激性、不分解、不变质、热稳定性好，本身为白色，可作为皮肤的外用药物，对皮肤有收敛、消炎、防腐、防皱和保护等功能。可用于化妆品的防晒剂以防止紫外线的伤害，并能抗菌除臭，可用于生产防臭抗菌抗紫外线的纤维。纳米ZnO的该特性可以广泛应用于化妆品、天然和人造纤维、涂料、包装材料等。3.2光电催化机理3.2.1光催化机理ZnO是一种典型的半导体材料，它的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带(valencoband，VB)和一个空的高能导带(conductionband，CB)构成，价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度(Eg)。当受到能量等于或大于禁带宽度的光照射时，半导体ZnO发生对光的吸收，价带上的电子被激发并跃迁到导带，发生带间跃迁。此时，在导带上产生带负电的高活性电子(e-)，在价带上留下带正电荷的空穴(h+)，这样形成电子(e-)-空穴(h+)对。在电子-空穴对的移动过程中，主要发生两个过程：一部分电子和空穴在体相内或表面相遇而复合；另一部分电子迁移到半导体表面具有很强的还原能力，一方面，它可以直接还原有害的金属离子；另一方面，与吸附的氧结合氧化已经羟基化的产物，生成具有强氧化性的氢氧自由基(·OH)。而迁移到半导体表面的空穴有很强的氧化能力，可以将吸附在半导体表面的OH-和H2O氧化，产生氢氧自由基(·OH)。利用这种高度活性的羟基自由基可以将难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。空穴与电子在半导体ZnO催化剂粒子内部或表面光催化氧化反应机理如图3.2.1所示。图3.2.1氧化锌光催化反应示意图3.2.2光电催化机理光催化效率的高低主要取决于两个因素：一是催化剂的活性；二是载流子的分离效率。自光催化技术出现以来，人们就在这些方面做了大量的研究工作，并取得了明显进展，如减小颗粒尺寸、沉积贵金属或掺杂过渡金属离子、采用复合半导体技术等都是提高半导体电荷分离能力的有效途径。近年来，一项新型技术-光电催化技术由于具有一系列不容忽视的优势，迅速引起了人们的广泛关注，成为目前研究废水中有机污染物降解领域中的前沿课题。图3.2.2光电催化反应原理示意图光电催化技术是一种光催化与电化学联用的新型深度氧化技术，主要是通过固定化技术把半导体光催化剂负载在导电基体上制成工作电极，同时在工作电极上施加偏电压，从而在电极内部形成一个电势梯度，促使光生电子和空穴向相反的方向移动，抑制它们的复合，以加速分离，如图3.2.2所示。这种光电催化系统还具有另外两个突出优点，一是把导带电子的还原过程同价带空穴的氧化过程从空间位置上分开(与半导体微粒相比较)，结果大大增加了半导体表面·OH的生成效率且防止了氧化中间产物在阴极上的再还原；二是由于导带电子被引到阴极还原水中的H+，所以不需要向系统内鼓入氧气作为电子捕获剂。这项技术目前还处于实验室小型反应系统向大规模工业化发展阶段，在反应器的光电催化反应特性、反应器结构设计、催化剂活性的进一步提高和光能利用等应用基础研究和技术开发方面还需要做大量工作。3.2.3用途纳米氧化剂由于其粒径小、比表面积大、表面的键态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增多，形成了凹凸不平的原子台阶，加大了反应接触面，这为其作为催化剂提供了良好必要的条件。同时，纳米ZnO没有孔隙，避免了使用常规催化剂所引起的某些副反应的生成。纳米催化剂不必要附着在载体上使用，可以直接放入液相反应体系中，反应产生的热量会随着反应液的流动而不断向周围扩散，从而保证不会因局部过热导致催化剂结构破坏而失去活性。纳米ZnO还有很好的光催化性能，受紫外线照射下，能分解有机物质。在吸收光能以后，原有的束缚电子－空穴对变成激发态电子、空穴（其寿命一般很短，大约为10-7秒左右），并向晶体表面扩散。由于，其粒径小，因而激发态电子、空穴扩散到其表面所需的时间就非常短，因而使得大部分的电子、空穴能够顺利到达粒子表面而使得反应活性和光催化效率提高，反应速度加快。3.3气敏性能3.3.1气敏性质机理可用于气体检测的半导体材料很多，但目前应用最为广泛的半导体气敏材料是SnO2系和ZnO系。ZnO系属于表面电阻控制型气敏材料，即利用表面电阻的变化检测各种气体，其工作原理是：在空气中氧分子吸附在半导体表面并从半导体表面获得电子而形成O2－、O－、O2－等的受主型表面能级，结果表面电阻增加。如果H2或CO等还原性气体作为被检测气体与气敏器件表面接触时，这些气体与氧进行反应。因此，氧原子捕获的电子重新回到半导体中去，表面电阻下降。ZnO是最早使用的气敏材料，其特点是物理化学性质稳定，在1800℃才有升华现象，禁带宽度为3.4ev，可在较高的温度下工作，并且价格便宜、易于制备。本章主要是研究采用熔体燃烧合成法制备的纳米ZnO及其掺杂粉体的气敏特性。3.3.2用途ZnO气敏元件检测的气体主要是还原性气体（CO、H2、CH4、H2S、乙醇等）和氧化性气体（NOx、Cl2和O3）。对于大多数挥发性有机化合物蒸气，尤其是苯、甲苯和二甲苯等有毒挥发性有机化合物蒸气还没有开展系统而细致的工作。挥发性有机化合物（volatileorganiccompounds，简称VOCs）泛指沸点范围在50℃～260℃的化合物。ZnO半导体气敏元件的工作原理决定了所检测的五种蒸气与其它检测气体的相似之处，采用熔体燃烧合成法进一步对纳米ZnO进行掺杂，以试图制备性能优良的气敏材料。3.4导电氧化锌3.4.1导电性质导电氧化锌粉是为了制造浅色或白色防静电制品而研制的。以往常用的导电微粒包括金属系导电微粒和碳黑系导电微粒，它们共同的缺点是均呈黑色，限制了使用范围。为此需要开发白色或浅色的导电微粒以满足不同用途的需求，ZnO导电微粉正是在这样的背景下产生的。它制造简单，成本低廉，导电性较好，具有极大的应用前景。在气敏器及传感器方面取得了很好的应用，ZnO是发现最早、也是应用最多的金属氧化物半导体气敏材料之一，它的工作温度较高，气体灵敏度较低但稳定性较好，便于喷涂与质量控制，易于极化和转向，表现出比较理想的电特性和动态特性。近几年来采用贵重金属掺杂，氧化物复合等比较有效的措施，取得了很好的进展。3.4.2用途导电ZnO主要用于涂料、树脂、橡胶、纤维、塑料和陶瓷中作为导电的白色染料。相对于一般的黑色导电微粒（金属系和炭黑系），导电ZnO作为静电屏蔽材料时，突破了家用电器和其他电器颜色的单调性，而且导电ZnO制造简单，成本低廉，导电性较好，应用前景良好。日本松下公司已研制成功具有良好静电屏蔽的导电纳米ZnO涂料。3.5磁学性质3.5.1磁学原理对纳米ZnO的磁学性质的研究主要集中在对特殊形貌纳米ZnO的吸波性质研究。负数磁导率虚部为零，禁带宽度大，室温下导电率较低，介电常数虚部值较小，介电损耗能力低，尽管具体的吸收机理还不是很明确，但是实验结果表明其吸收性质优异，应用前景广阔。电磁波具有波粒两相性，入射材料与材料发生相互作用，材料感应入射电磁波电磁效应，产生电极化和磁化，同时材料以量子化形式吸收入射波能量，使电磁波衰减。吸波材料可以分为电损耗型和磁损耗型两类：电损耗主要通过介质的电子极化、离子极化或界面极化来吸收、衰减电磁波；磁损耗主要通过磁滞损耗、畴壁共振和后效损耗等磁激化机制来吸收、衰减电磁波。吸波材料吸收电磁波需要满足阻抗匹配和衰减匹配原则。复介电常数ε和复磁导率μ是标志吸波材料电磁特性质的基本参数，ε’为材料感应外界电磁扰动的电极化量度，ε’为材料电偶矩产生重排引起损耗的量度；μ’为材料感应外界电磁扰动的磁化量度，μ’为材料磁偶矩产生重排引起损耗的量度。Ε’和μ’引起入射电磁波能量的损耗，ε’和μ’越大材料的吸波性能越好。与此同时，电磁波的吸收性能与材料表面的反射系数相关，不同形貌的纳米晶体，吸波性能不同。纳米微粒尺寸小，比表面