第七章-高分子的结构

高分子化学与物理第一章绪论第二章缩聚及其他逐步聚合反应第三章自由基聚合反应第四章离子型聚合和配位聚合第五章共聚合反应第六章聚合物的化学反应第七章高分子的结构第八章大分子的热、力学性质第九章高分子固体的力学性质第十章高分子溶液性质第十一章高分子的电、热及光学性质研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。高分子化学研究聚合物的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导。高分子物理第7章高分子的结构高分子结构凝聚态结构链结构晶态结构非晶态结构液晶态结构取向态结构近程结构(一级结构）远程结构(二级结构）化学组成结构单元的键接方式分子的构造分子链的构型分子量及其分布分子链的尺寸高分子链的构象和柔顺性高分子的结构层次三级结构高级结构1.碳链高分子：主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成），由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐热性差。2.杂链高分子：主链除C原子外还有O、N、S等杂原子组成，多由缩聚或开环反应得到。e.g:PA（尼龙）、PET（涤纶）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。7.1高分子的近程结构7.1.1分子链的化学组成决定聚合物的基本性能3.元素有机高分子：主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素。特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。e.g:硅橡胶-123℃使用，耐低温性好4.无机高分子：分子链（主链和侧基全部由无机元素组成，不含C原子。eg.聚二氧化硅、聚二氟磷氮等。端基EndGroup：端基所占比例很小，对高分子的力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，分子链的降解通常从端基开始，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。e.g:加入封端，以提高PET耐热性和控制分子量。首-尾连接首-首连接尾-尾连接如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：CH2CHCH2XCHXCH2CHCHXCH2XCHCH2CH2CHXXCH2CHX首尾单体单元连接方式可有如下三种：7.1.2结构单元的键接方式键接方式：是指结构单元在高分子链中的联结方式（顺序）居多少量少量线形无规支化梳形支化星形支化交联网络7.1.3高分的构造—线形、支化和交联1.线形高分子（linearpolymer）：一般高分子呈线形，分子长链可以蜷曲成团，也可以伸展成直线。线形的分子间没有化学键结合，在受热或者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线形高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。2.支化高分子（branchingpolymer）：与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低，故密度，熔点，结晶度和硬度等方面都低于线形高分子。交联与支化有本质区别：支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可溶胀）3.交联（networkpolymer）:高分子链之间通过支链连接成一个空间三维网状结构热固性塑料、硫化橡胶、聚乙烯交联都是交联高分子eg:橡胶硫化未硫化:分子间容易滑动,受力后不能恢复原状硫化后:不易滑动,有可逆的弹性形变，称为具有实用意义的橡胶。注意:交联度不同,性能也不相同;如交联度小的橡胶(含硫量5%),弹性好,交联度大（20％～30％）的橡胶,弹性差,随着交联度的增加,机械强度和硬度都将增加,最后失去弹性而变脆.CH2CCHCH2CH3SCH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2CH3SS4.梯形和双螺旋形高分子：e.g:均苯四甲酸二酐和四氨基苯缩聚得到全梯形吡咙，可耐高温320℃，模量和强度都非常高。OCCOOCCOOO+H2NH2NNH2NH2CONCNNNCCOnPE种类链的几何形状ρ拉伸强度σt(kg/cm2)Tm最高使用温度℃LDPE支化结构0.91~0.9470~15010580~100HDPE线形结构0.95~0.97210~370135120交联PE交联结构0.95~1.40100~210-----135用途：1.LDPE：薄膜材料、软制品2.HDPE：硬制品、管材3.交联聚乙烯：海底电缆、电工器材PE链几何形状对其性能的影响高分子结构不同，物理性能也有所不同。7.1.4共聚物的组成与结构共聚物：由两种或两种以上的共聚而成的聚合物以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：交替共聚物(alternatingcopolymer)ABABABABABABABA无规共聚物(randomcopolymer)AABABBAA嵌段共聚物(blockcopolymer)AAAAAABBBBBAAAAAA接枝共聚物(graftcopolymer)AAAAAAAAAAAAABBBBBBBB7.1.5高分子的构型构型：指分子链中由化学键所固定的原子和原子团在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型异构几何异构：由双键或环状结构引起旋光异构（由手性中心引起）Cis-顺式Trans-反式1.几何异构：分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中键是不能旋转的）。共轭二烯烃生成顺式和反式构型具体取决于催化体系，用钴、镍和钛催化系统可以得到顺式构型含量大于94％的顺丁橡胶。用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯。实例cis-trans-应用：顺式聚丁二烯分子链之间距离比较大，是一种弹性很好的橡胶，而反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，室温下用作塑料。CH2HXCn2.立体异构：（光学异构）由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两种异构体表现出不同的旋光性（如下图）。材料的性能也有不同两者互为旋光异构体H2CCH2XHHXCH2H2CCC结构单元为–CH2-CHX-型单烯类高分子中，每一个结构单元有一个不对称碳原子，因而每一个链节就有D型和L型两种旋光异构体。若将C－C链放在一个平面上，则不对称碳原子上的R和H分别处于平面的上或下侧，它们在大分子链中可以有以下三种排列方式。三种类型Isotactic全同立构Atactic无规立构Syndiotactic间同立构高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元交替键接而成。分子链结构规整，可结晶。两种旋光异构单元无规键接而成。分子链结构不规整，不能结晶。分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布高分子的空间几何形状：单键的内旋转链的柔性影响链的柔性的因素构象7.2高分子的远程结构定义：是指由于C－C单键内旋转而导致的聚合物分子链在空间中的不同的几何形态。构象（即C－C单键内旋转产生每种排布就是一种构象，所以高分子链有无穷多个构象）。由于热运动，分子的构象在时刻改变着，因此高分子链的构象是统计性的。构型是由化学键固定的，是稳定的，要改变构型必须通过化学键的断裂或重组。构象是通过单键的内旋转实现的(热运动)，是不稳定的，具有统计性。典型的构象状态包括伸直链构像、无规线团构象、折叠链构象、螺旋链构象。构型与构象的区别：以最简单的乙烷内旋转为例7.2.1小分子的内旋转构象图乙烷分子的内旋转构象视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。时为反式，位能最高。时为顺式，乙烷分子位能最低。0000360,240,120,0000300,180,60顺式反式乙烷C-C单键内旋转位能曲线△E位垒(△E)：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。内旋转位垒越高，内旋转越困难。乙烷中C-C单键旋转一周，必须越过三个位垒，这三个位垒数值一样，因此乙烷分子构象不断变化。假如视线沿C－C键方向，则中间两个碳原子上键接的甲基分别在两边并相距最远时为反式(t)，构象能量最低。两个甲基重合时为顺式(c)，能量最高。两个甲基夹角为60°时为旁式(有左旁式g和右旁式g'两种)，能量也相对较低。显然只有反式和旁式较为稳定，大多数分子取这种构象。△E△正丁烷分子构象7.2.2高分子的内旋转构象以聚乙烯为例，从聚乙烯分子链中任取一个单键，并将其两端碳原子上所连接的链段等同于正丁烷分子中的两个甲基，那它的位能曲线与正丁烷分子的位能曲线相似，在反式和旁氏位置时能量较低。如果每个单键内旋转时可以采取比较稳定的构象状态，那么随着烷烃分子中碳原子数目增加，构象数目也会增加。因此高分子链可以呈现出无穷多个构象。对聚乙烯类无取代基的碳氢链高分子来说，分子链中每个结构单元都采取能量最低的全反式构像，大分子链能量最低，热力学最稳定，所以该类聚合物分子链采取完全伸展的全反式构象—平面锯齿形构象。平面锯齿形构象当结构单元上带有较大取代基时，如聚丙稀，取全反式构象仍会拥挤，因而聚丙稀采取t和g交替排列（即tgtgtg或tg’tg’tg’）的构象，称螺旋形构象。螺旋形构象聚合物溶解或受热成为熔体后，分子运动和单键内旋转能力加大，比较容易越过全反式构象与旁氏构象之间的位垒，因此形成了三种构象状态在分子链上的无规则排列分布，使得整个大分子链呈现出一种无规线团形态。但是一些刚性链聚合物，由于单键内旋转不易发生，在溶液或熔体中仍以伸展的棒状构象存在。无规线团构象高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子的链柔性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。如果高分子链只能呈一种构象状态，就是链刚性。是指热力学平衡状态下的卷曲程度，取决于反式与旁式构象之间的能量差△。△越小，静态柔性越好。7.2.3高分子的链柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与偏式构象之间转变的位垒E。E越小，构象之间转变越容易，分子链柔性越好。链柔性静态柔性动态柔性由于高分子链中的单键旋转时互相牵制，即一个键转动，要带动与其相邻的化学键一起运动，这样每个键不能成为一个独立运动的单元，而是由若干个化学键组成了一些能够独立运动的单元，称为“链段”。链段整个分子链则可以看作由一些链段组成，链段并不是固定由某些键或链节组成，这一瞬间由这些键或链节组成一个链段，下一瞬间这些键或链节又可能分属于不同的链段。高分子链具有柔性的原因可以归结于链段的运动。在分子链长度相等的情况下，能够独立运动的链段数量越多，链段的长度就越短，链柔性就越好。理想刚性链：单键内旋转非常困难，整个大分子成为一个独立运动单元。柔性链：假定大分子链上没有任何阻碍或者分子之间没有干扰，单键内旋转完全自由，每个单键都可以独立运动，成为链段。由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高分子链的内旋转又受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。7.2.4影响链柔性的因素影响因素内因：近程结构外因：外界条件、T、外力等1.主链的结构若主链全由C－C单键组成，内旋转容易，链柔顺性好柔性顺序：Si－O﹥C－N﹥C－O﹥C－Ce.g：O(CH)OCO(CH)CO聚酯涂料SiO()nCHCH有机硅橡胶4若主链有杂原子时，由于杂原子上无氢原子或取代基，和/或组成主链的原子半径比较大，键长键角较大，从而内旋转较容易而更为柔顺。主链含有芳环或杂环时，内旋转困难，链柔性差，强度大，耐热性较高。e.g：PPOPC均做耐高温工程材料CCH3CH3OOOCCH3CH3OOCH3CH3主链中含有孤立C＝C双键时，链柔顺性好，如聚丁二烯、聚异戊二烯等都是柔顺性很好的橡胶。因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。CHCHCHCHCH聚乙炔聚苯如果主链全部为芳环或共轭双键，由于这种大共轭体系中π电子云没有轴对称性，不能内旋转，所以分子链刚性极大，如聚苯（撑）、聚乙炔等。取代基的极性越大，分子间相互作用力越大，单键内旋转越困难，分子链柔性越差。如：2.取代基的结构基团极性：-CNClCH3H柔性排列：-CH2-CHCN--CH2-CHCl--CH2-CHCH3--CH2-CH2-取代基的数量越多，沿分子链排