无机化学第6章-原子结构与周期表b

2020/3/27中山大学无机化学一、多电子原子中轨道的能量(一)屏蔽效应(TheShieldingEffect)电子：受核吸引E；受其它电子排斥E．１．中心势场模型：多电子原子中，其它电子对指定电子的排斥作用看作部分地抵消（或削弱）核电荷对该电子的吸引，即其它电子起到了部分地屏蔽核电荷对某电子的吸引力，而该电子只受到“有效核电荷”Z*的作用。Z*=Z-（６.４）（：屏蔽常数，，屏蔽作用）2020/3/27中山大学无机化学2.屏蔽效应（续）Z*与n和l有关．多电子原子中，原子轨道能量不但与n有关，而且与l有关，记为En,l:En,l=(-Z*2/n2)13.6eV(6.５)2.屏蔽效应——在多电子原子中，被研究电子受其它电子的“屏蔽作用”，能量升高。这种能量效应，称为“屏蔽效应”。2020/3/27中山大学无机化学2.屏蔽效应（续）例：n不同，l相同的原子轨道：Ｅ1sＥ2sＥ3sＥ4sE5sE6s…Ｅ2pＥ3pＥ4pＥ5pE6p…Ｅ3dＥ4dＥ5dE6d…Ｅ4fＥ5f…从“电子云径向分布（函数）D(r)-r图”看出:l相同，n↑，E↑，屏蔽作用2020/3/27中山大学无机化学单电子原子和多电子原子原子轨道能级图En=(-Z2/n2)13.6eVEn,l=(-Z*2/n2)13.6eV2020/3/27中山大学无机化学2.屏蔽效应（续）屏蔽常数的计算J.C.Slater规则：(1)分组：按n小→大顺序，把原子轨道分组：n相同时，(ns,np)同组，而nd和nf随后各成1组:(1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),(5s,5p),(5d),(5f)…；(2)右边各组的电子对左边各组电子不产生屏蔽，即对的贡献=0；(3)在(ns,np)同组中，每一个电子屏蔽同组电子为0.35/e，而1s组内的电子相互屏蔽为0.30/e；2020/3/27中山大学无机化学2.屏蔽效应（续）(4)内层(n-1)层中每一个电子对外层(ns,np）上电子屏蔽为0.85/e；(5)更内层的(n-2)层中每一个电子对外层(ns,np)上电子屏蔽为1.00/e；(6)当被屏蔽电子是(nd)组或(nf)组电子时，同组电子屏蔽为0.35/e，左边各组电子屏为1.00/e.2020/3/27中山大学无机化学2.屏蔽效应（续）例1.计算19K原子的4s电子和3d电子的能量。（1）4s电子能量:19K原子电子排布:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(4s1)4s=(0.85×8+1×10)=16.8Z4s﹡=Z-4s=19-16.8=2.2E4s=-(Z4s﹡2/n2)×13.6=-(2.22/42)×13.6=-4.1eV（-号表示电子受核吸引）2020/3/27中山大学无机化学2.屏蔽效应（续）（1）3d电子能量:19K原子电子排布:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)3d=(1×18)=18.0Z3d﹡=Z-3d=19-18.0=1.0E3d=-(Z3d﹡2/n2)×13.6=-(12/32)×13.6=-1.51eVE4s=-4.1eV.对19K：E3dE4s基态19K电子排布为:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(4s1)基态(Groundstate)—最低能量态；其它能量态都称为“激发态”（Excitedstate).2020/3/27中山大学无机化学2.屏蔽效应（续）例2.计算21Sc原子的4s电子和3d电子的能量。（1）4s电子能量:21Sc原子的电子排布:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)(4s2)4s=(0.35×1+0.85×9+1×10)=18.0Z4s﹡=Z-4s=21-18.0=3.0E4s=-(Z4s﹡2/n2)×13.6=-(3.02/42)×13.6=-7.7eV2020/3/27中山大学无机化学2.屏蔽效应（续）（1）3d电子能量:21Sc原子的电子排布:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)(4s2)3d=1×18=18.0Z3d﹡=Z-3d=21-18.0=3.0E3d=-(Z3d﹡2/n2)×13.6=-(3.02/32)×13.6=-13.6eVE4s=-7.7eV.对21Sc：E3dE4s2020/3/27中山大学无机化学2.屏蔽效应（续）按Slater规则计算及光谱实验都表明:Z=14–20,E3dE4s;Z21和Z≤13,E3dE4s同一种类型原子轨道能量随Z而变化，发生“能级交错”(教材p.147图7-16)。n和l两个量子数都影响原子轨道能量，具体可由Slater规则计算，并进一步算出Z*和E:Z*=Z-En,l=(-Z*2/n2)13.6eV2020/3/27中山大学无机化学原子轨道能量随Z而变化F.A.Cotton的原子轨道能级图2020/3/27中山大学无机化学（二）钻穿效应（ThePenetratingEffect）钻穿效应n相同，l不同(ns,np,nd,nf)的原子轨道，其轨道径向分布不同，电子穿过内层（即n更小的轨道）而回避其它电子屏蔽的能力不同，因而具有不同的能量的现象，称为“钻穿效应”。由电子云径向分布（函数）图看钻穿作用：4s4p4d4f;内层电子对其屏蔽作用：4s4p4d4f.电子能量:E4sE4pE4dE4f2020/3/27中山大学无机化学电子云径向分布（函数）图定义“径向分布函数”D(r)=4r2R2n,l(r)作图：D(r)r对画。峰数=n–l节面数=n–l–12020/3/27中山大学无机化学（二）钻穿效应（续）多电子原子(图右):钻穿效应和屏蔽效应共存，n,l和Z共同决定原子轨道能量En,l=[-(Z-)2/n2]13.6eV(6.4)EnsEnpEndEnf单电子原子(图左):无屏蔽效应，也就无所谓钻穿效应，原子轨道能量只取决于n和Z，与l无关:En=(-Z2/n2)13.6eV(6.3)Ens=Enp=End=Enf2020/3/27中山大学无机化学（三）多电子原子的原子轨道能量L.Pauling综合考虑钻穿效应和屏蔽效应(n,l,Z)，并根据大量光谱实验数据，得原子轨道的近似能级图(教材P.145图7-15)1s2s2p3s3p4s4p3d5s5p4d6s6p5d4f能量E123456n=1234562020/3/27中山大学无机化学（三）多电子原子的原子轨道能量(续)1.l相同，n↑，则E↑（与Z相比,n影响占优）E1sE2sE3sE4s…E2pE3pE4pE5p…E3dE4dE5dE6d…E4fE5f…2.n相同，l↓，则E↓（钻穿作用↑）E3sE3pE3dE4sE4pE4dE4f2020/3/27中山大学无机化学（三）多电子原子的原子轨道能量(续)3.n,l均不相同，可出现“能量交错”（n,l竞争作用前四个周期可用Slater规则近似计算及E)。2020/3/27中山大学无机化学Pauling原子轨道近似能级图可视为核外电子填充顺序图LinusPauling(1901–1994)1954NobelPriceinChemistry;1962NobelPeacePrice2020/3/27中山大学无机化学（三）多电子原子的原子轨道能量（续）北京大学徐光宪教授指出：（1）多电子中性原子：（n+0.7l）↑，则E↑。并把（n+0.7l）整数位相同的若干原子轨道列为同一能级组对应同一周期。2020/3/27中山大学无机化学（三）多电子原子的原子轨道能量（续）例：原子轨道（n+0.7l）能级组（数）所属周期4s(n=4,l=0)4.0IV43d(n=3,l=2)4.4IV44p(n=4,l=1)4.7IV4能级组充满电子数（状态数）=相应周期所含元素数目例1：第IV能级组4s1(19K)→4s23d104p6(36Kr)，第四周期，共18个元素。2020/3/27中山大学无机化学（三）多电子原子的原子轨道能量（续）例2：第VI能级组6s1(55Cs)→6s24f145d106p6(86Rn)，第6周期，共32个元素（2）多电子离子：（n+0.4l）↑，则E↑。2020/3/27中山大学无机化学二、多电子原子的核外电子排布规则1.Pauli不相容原理2.能量最低原理3.Hund规则1.Pauli不相容原理：(W.Pauli’sExclusionPrinciple)“同一原子中，不可能有2个电子的运动状态完全相同”。或说：“同一原子中，不可能有4个量子数完全相同的2个电子同时存在”。即：在n,l,m相同的原子轨道中的2个电子，其自旋状态必定不同:ms=+1/2,-1/2。2020/3/27中山大学无机化学二、多电子原子的核外电子排布规则(续)2.能量最低原理(Thelowestenergyprincipl)在不违背Pauli原理的前提下，核外电子的排布尽可能使整个原子的能量最低。3.Hund规则(F.Hund’sRule)电子在能量相同的原子轨道（即“简并轨道”）上分布，总是尽可能分占不同的轨道且自旋平行。例：25Mn1s22s22p63s23p63d54s23d5为:3dxy13dxz13dyz13dx2-y213dz21简并轨道：能量相同的若干原子轨道，即n,l均相同的原子轨道。洪特规则可视为“最低能量原理”的补充。2020/3/27中山大学无机化学二、多电子原子的核外电子排布规则(续)此外，量力力学还指出，简并轨道全充满、半充满或全空的状态能量较低，较稳定。s2p6d10f14s1p3d5f7s0p0d0f0例：24Cr[Ar]3d54s1而不是3d44s229Cu[Ar]3d104s1而不是3d94s246Pd钯[Kr]4d105s0而不是4d95s12020/3/27中山大学无机化学二、多电子原子的核外电子排布规则(续)各元素的基态电子排布（电子构型）必须由光谱实验结果确定；光谱实验结果证明多数元素原子基态的电子构型符合上述3项排布规则，但也有例外：41Nb铌[Kr]4d45s1而不是4d55s078Pt铂[Xe]4f145d96s1而不是4f145d106s0也不是4f145d86s2这表明，上述核外电子排布规则仅是粗略的、近似的，还不够完善。最终的电子构型，只能由光谱实验来确定。2020/3/27中山大学无机化学Sc-Zn基态电子排布2020/3/27中山大学无机化学三、原子结构与元素周期表的关系（一）元素周期律元素单质及其化合物的性质随着原子序数（核电荷数）的递增而呈现周期性变化。原因：原子结构发生周期性变化（核外电子排布,特别是价层电子构型发生周期性变化）。2020/3/27中山大学无机化学元素周期表（1986年,IUPAC18族命名法）2020/3/27中山大学无机化学元素周期表2020/3/27中山大学无机化学（二）原子结构与元素周期表的关系周期价层电子构型变化短周期ns1-2ns2np1-6（第1、2、3周期,n=1,2,3）长周期ns1-2ns2(n-1)d1-10（第4、5周期,n=4,5）ns2(n-1)d10np1-6特长周期ns1-2ns2(n-2)f1-14（第6、7周期,n=6,7）ns2(n-2)f14(n-1)d1-10np1-62020/3/27中山大学无机化学（二）原子结构与元素周期表的关系(续)(二)原子结构与元素周期表的关系（从”电子层结构”角度讨论）1.电子层,电子亚层和原子轨道电子层：由n决定（n相同的所有原子轨道为同一电子层）电子亚层：由n和l决定（n,l都相同的原子轨道为同一亚层）原子轨道：由n,l,m决定。2020/3/27中山大学