毛细管柱气相色谱法测定市政污水中的烷基汞

收稿日期：2017-09-10作者简介：计著东（1980-），男，毕业于安徽工程科技大学，工程师，研究方向：环境工程，化学分析，15305622722，[e-mail]。自二十世纪70年代以来,由烷基汞引起的中毒事件频发，从而引起了人们的高度重视。各国政府在制定本国的环境法律、法规和标准时，都将烷基汞类化合物放在首要地位加以考虑。我国国家环境保护总局发布的各类环保标准中也包括该类化合物，并将其作为目前环境监测的一项重要指标。研究烷基汞和苯基汞的测定手段，对于减轻污染、保护生态环境有重要应用价值。随着水俣公约在2017年8月16日生效，各地对水中烷基汞的检测有了新的要求。由于各地方的供水、排水单位受制于仪器的限制，缺少GC-MS和液相色谱，但一般都配备了气相色谱，气相色谱一般只配有毛细管柱。因此研究毛细管柱气相色谱法测定市政污水中的烷基汞很有必要。1材料与方法1.1仪器尧试剂和材料Agilent7890A气相色谱仪(配μ-ECD电子捕获检测器)，HP-5毛细管柱（30m*320μm*0.25μm），氮气，离心机。环己烷：经色谱测定（按照本方法色谱条件）无干扰峰；盐酸溶液：环己烷萃取处理以排除干扰物；硫酸（优级纯）；乙酸酐（分析纯）；乙酸（分析纯）；硫代乙醇酸（化学纯）；氯化钠（分析纯）；硫酸铜（分析纯）；无水硫酸钠（分析纯）；甲醇（分析纯）；无水乙醇（分析纯）。无汞蒸馏水（二次蒸馏水或电渗析去离子水，也可将蒸馏水加盐酸酸化至pH=3，然后过巯基棉纤维管去除汞）。解析液（2mol/LNaCl+1mol/LHCl）：称量11.69gNaCl，用100mL1mol/LHCl溶解；盐酸溶液：w=5％；盐酸溶液：c（HCl）=0.1mol/L。氢氧化钠溶液：c（NaOH）=5mol/L。甲基汞标准溶液：国家标物中心GBW08675（1601）69.5μg/g±2.6。乙基汞标准溶液：国家标物中心GBW08675（1601）70.9μg/g±2.6。巯基棉管的制备（Nishi法）：在一个玻璃烧杯中，依次加入100mL硫代乙醇酸、60mL乙酸酐、40mL乙酸、0.3mL硫酸，充分混匀，冷却至室温后，加入30g脱脂棉，浸泡完全，压紧，冷却至室温，降温后加盖，放在37℃～40℃烘箱中48～96h。取出后放在耐酸漏斗上过滤，用无汞蒸馏水洗至中性，置于35℃～37℃烘箱中烘干。取出置于棕色干燥器中，避光保存。每批巯基棉的性能必须做回收率测定，回收率＞85％才可使用。1.2方法汽化室温度：200℃；5∶1分流；检测器温度：280℃；载气流速：2mL/min；恒定柱流+尾吹60mL/min；柱箱温度100℃,保持4min；再以50℃/min升到240℃保持4min。进样量1μL，色谱柱为HP-5毛细管柱（30m*320μm*0.25μm），载气为氮气。1.3标准曲线分别取甲基汞标准溶液和乙基汞标准溶液用环己烷稀释于100mL容量瓶中，配制成50、100、200、1000μg/L的标准系列。2样品2.1样品采集和保存样品采集在塑料瓶中，如在数小时内样品不能进行摘要：采用HP-5毛细管柱气相色谱法测定水中烷基汞。测定范围为0.07~0.7mg/L，甲基汞相关系数为R=0.999，乙基汞相关系数为R=0.998。甲基汞和乙基汞的回收率在85%~95%之间。测定结果的RSD＜2%。关键词：甲基汞；乙基汞；气相色谱法doi：10.3969/j.issn.1008-553X.2017.06.037中图分类号：X832；O657.71文献标识码：A文章编号：1008-553X（2017）06-0112-03毛细管柱气相色谱法测定市政污水中的烷基汞计著东，汪文惠，王庆（铜陵首创水务有限责任公司，安徽铜陵244000）安徽化工ANHUICHEMICALINDUSTRY第43卷，第6期圆园17年12月灾燥造援43，晕燥援6Dec.2017112表3标准曲线物质甲基汞乙基汞69.5~69570.9~709线性范围/μg/L回归曲线相关系数A=3.49267989*C-57.095199A=4.23182808*C-111.821440.9990.998分析，应在样品瓶中预先加入硫酸铜，加入量为每升1g（水样处理时不再加硫酸铜溶液），水样在2℃～5℃条件下贮存。2.2试样的预处理取均匀水样1L，置于2L分液漏斗中，加入1mL硫酸铜溶液，用2mol/L盐酸溶液或6mol/L氢氧化钠调pH为3～4，接巯基棉管，让水样流速保持在20～25mL/min。待吸附完毕，用洗耳球压出吸附管内残存的水滴，然后加入3.0mL解析液，将巯基棉上吸附的烷基汞解析到10mL具塞离心管中（用吸耳球压出最后一滴解析液）。向试管中加入1.0mL环己烷，加塞，振荡提取1min，静置分层，用离心机2500r/min离心3～5min，离心分离有机相与盐酸解析液，取有机相进行色谱测定；或者分层后吸出有机相，加入少量无水硫酸钠脱水，进行色谱测定。2.3污水试样的处理取污水水样100mL置于锥形瓶中，用2mol/L盐酸溶液酸化至pH1。加入1g硫酸酮充分搅拌后，调pH＝3，静置，用快速滤纸过滤，收集滤液100mL并转移到分液漏斗中，在漏斗下口塞一些玻璃毛过滤，接巯基棉管富集，解析步骤同上。3结果与讨论3.1结果图1甲基汞、乙基汞标准谱图图3乙基汞标准曲线图2甲基汞标准曲线表1巯基棉（S.C.F）回收率物质甲基汞乙基汞1.391.42加标量/μg回收量/μg回收率/％1.211.328792表2加标回收率、精密度物质本底/mg/L加标量/mg/L甲基汞乙基汞RSD（n=6）/％0.760.840.78超纯水甲基汞乙基汞未检出未检出未检出0.1390.1390.142回收率/％91~9888~10192~99RSD（n=6）/％0.620.750.71回收率/％88~10287~9786~95计著东，等：毛细管柱气相色谱法测定市政污水中的烷基汞113ContinuousDeterminationofDifferentFormsofSulfurbyColorimetricMethodHUANGWang-yin1，RAOHu-min1，CAOXiao-yan2（1.SichuanInstituteofGeologicalEngineeringInvestigation，Chengdu610081，China；2.SichuanBureauofGeologyandMineralResources，ChengduAnalyticalandTestingCenter，Chengdu610081，China）Abstract:ThispaperaccordingtoS2-andSO32-，S2O32-inacidicconditionscanquantitativereactionofiodinewithiodinesolutionfading，theabsorbanceandiodineconcentrationisproportionalto.Themethodislinearin0~5.00mg/L，molarextinctioncoefficientεis11.62×104，5.36×104，3.18×104L·mol-1·cm-1.Theaveragerecoverieswerebetween97.7%~102.8%.Themethodissimple，rapid，highsensitivity，andcanbeusedforS2-，SO32-，S2O32-determination.Keywords:spectrophotometry；continuousdetermination；sulfur[9]毕洪梅，郑文凤.微量硫代硫酸钠的紫外分光光度法测定[J].内蒙古科技与经济，2007（3）：81.[10]TKoh，KOkabe，YMiura.SeparationandDeterminationofThiosulfate，SulfiteandSulfideinMixtures[J].Analyst，1993，118（118）：669-673.[11]TKoh，KOkabe.SpectrophotometricDeterminationofSulfide，Sulfite，Thiosulfate，TrithionateandTetrathionateinMixtures[J].Analyst，1994，119（11）：2457-2461.□（上接第111页）DeterminationofMercuryalkylideinMunicipalSewagebyGasChromatographyMethodUsingHP-5CapillaryColumnJIZhu-dong，WANGWen-hui，WANGQing（TonglingCapitalWaterCompanyLimited，Tongling244000，China）Abstract:MethodusingHP-5capillarycolumnwasestablishedtodeterminethemercuryalkylmercuryalkylideinwater.Themeasurementrangewas0.5~1mg/L.ThecorrelationcoefficientofmethylmercurywasR=0.999.ThecorrelationcoefficientofethylmercurywasR=0.998.Throughtherecoveryofstandardaddition,therecoveryrateofmethylmercuryandethylmercurywasintheringof85%~100%,theRSDwaslessthan2%.Keywords:methylmercury；ethylmercury；gaschromatography3.2结论采用HP-5毛细管柱在100℃柱温可以完全分离甲基汞、乙基汞。虽然峰形不是很好，但是相关系数和重复性都达到要求（具体数据见表格）。这样供水、排水企业就可以不必再购入烷基汞专用柱或者填充柱，用现有的设备就可以完成烷基汞的分析。参考文献[1]GB/T14204-93，水质烷基汞的测定气相色谱法[S].[2]GB/T17132-1997，环境甲基汞的测定气相色谱法[S].□叶安徽化工曳杂志已通过国家新闻出版广电总局认定袁成为首批国家认定的学术期刊遥在我国袁由国家新闻出版行业行政部门组织对学术期刊进行认定尚属首次遥《安徽化工》杂志通过国家学术期刊认定总第210期圆园17年第6期（第43卷）安徽化工114