芳烃和芳香烃

第六章芳烃(Arene)OrganicChemistry主讲人王美怡制药工程专业2本章要求：1.掌握芳香烃的同分异构、命名。2.掌握芳香烃的化学性质，卤代、硝化、磺化及付－克烷基化、酰化反应。3.掌握苯环中亲电取代反应机理，定位规律的应用。4.掌握芳香性中Huckel规则及判断标准。3本章讲授提要第一节：芳烃的命名第二节：苯环的结构第三节：苯的物理性质第四节：苯的化学性质第五节：苯环上取代基的定位效应第六节：稠环芳烃第七节：非苯芳烃与休克尔规则4芳烃苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯类多苯代脂烃稠环芳烃CH3()3CH1,4-联三苯三苯甲烷萘蒽菲薁（蓝烃）5第一节:芳烃的命名一、基的命名Ar-(Aryl):芳基或C6H5__CH3__对甲基苯基__CH2__苯基(Ph):Ph-或φ-苯甲基（苄基）Bz-(Benzyl)61、一元烷基取代物2、二元烷基取代物可用邻(o-)、间(m-)、对(p-)来表示、也可用数字来表示.-CH3-CH2CH3-CH(CH3)2甲苯乙苯异丙苯二、烷基苯的命名-CH3CH3邻(O-)1,2-二甲苯-CH3CH3间(m-)1,3-二甲苯-CH3CH3-对(p-)1,4-二甲苯73、三元烷基取代物连1,2,3-三甲苯偏1,2,4-三甲苯均1,3,5-三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH34、当烃基上有双、三键时:-CH=CH2苯乙烯-CCH苯乙炔85、当支链结构复杂或支链上有官能团时，则将支链作为母体：CH3CH2CHCHCH3CH3-C=CHCH3CH32-甲基-2-苯基戊烷2-苯基-2-丁烯当两个烷基不同时:CH3-CH2CH3间乙基甲苯CH3-C(CH3)3对叔丁基甲苯96、当环上具有不同取代基时:-NO2、-X、-R、-NH2、-OH、-CN、-CHO、-COOH、-SO3H1.做取代基做母体2.后者优先于前者-NO2硝基苯-NH2苯胺-SO3H苯磺酸-Cl氯苯-CH3NO2邻硝基甲苯OH-NH2间氨基苯酚SO3H-COOH间羧基苯磺酸10第二节苯的结构1825年:MichaelFaraday从鲸鱼油裂解气(当时用作照明)的冷凝物中分离出一种物质测得其b.p：80.1℃.m.p：5.5℃1834年:Mitscherlich从来源于安息香树胶的一种物质（苯甲酸）经热分解得到同样的化合物，并确定其分子式为C6H6。一、苯环的环己三烯结构式11(原来一直认为该式由德国化学家Kekule在1865年提出.一直被称为Kekule结构式后经查证是由奥地利化学家Loschmidt于1861年首次提出.)所谓的Kekule式Dewar苯CH2CH3CC-CC-CH3CH2=CH-CC-CH=CH2当时人们对这C6H6的化合物很感兴趣，纷纷为它提出结构式。如：12由于Kekule结构式解释了苯的一元取代物只有一种；二元取代物有三种的实验事实而被人们接受．若仔细考查，苯的邻二取代物应有两种:BrBraBrBrbKekule提出”双键摆动学说”用错误的假定,巧妙地解释了苯为什么没有两种邻二取代物:BrBrBrBr环中双键不固定来回摆动.13二、苯的芳香性经典的芳香性的概念主要是:1.饱和性:苯虽然具有很高的不饱和度，但却不易进行加成反应,易进行取代反应.试剂烯烃苯迅速腿色不反应Br2/CCl4迅速腿色不反应KMnO4常温常压迅速反应高温高压缓慢进行H2/Ni142、抗氧化性:近代芳香性的概念主要是从结构的角度来描述:-CH2CH3KMnO4H+-COOH1、C/H比例高2、体系共平面3、键长平均化4、有环流π电子15三、苯环结构的近代概念现代物理方法测得苯的构型如下：16环上所有的碳原子都是sp2杂化，每个碳原子上还保留一个纯的p轨道，这些p轨道相互交盖形成一个闭合的环状π大键1、价键法的解释苯环的π电子云像两个面包圈，一个位于σ键平面之上一个位于σ键平面之下。66172、分子轨道法的处理六个原子轨道组合成六个分子轨道，三个成键轨道三个反键轨道，基态时六个电子都充填在成键轨道之中，故体系能量低比较稳定183、苯环的共振结构式表示法苯环的三个π成键轨道电子云密度分布19第三节苯及其衍生物的物理性质苯:m.p:5.5℃.b.p:80.1℃苯具有致癌作用,长时间接触可使人得白血病.-CH3CH3-CH3CH3-CH3CH3b.p:144℃139℃138℃m.p:-25℃-48℃13℃分子的极性越大b.p越高，分子的对称性越好,熔点越高.20第四节苯的化学性质一、亲电取代反应(electrophilicsubstitutionreaction)π络合物σ络合物基本模式:EH+EHEH++E+δ+δ+δ+E+H+快2.H+δ+δ+E+H+快2.+E+E+HE+δ+δ+δ+快慢1.211、卤化:通常指氯化和溴化:实际反应中加入铁屑:FeBr3Br2+FeBr+Br2+HBrFeBr355°~60°Cl+Cl2+HClFeCl325°C22历程:Br+FeBr3+HBr+Br2FeBr3HBr+[FeBr4]-Br-Brσ-络合物π-络合物232、硝化反应:浓HNO3浓H2SO4NO250°C95°CNO2NO2NO2NO2NO2发烟HNO3H2SO4浓发烟HNO3H2SO4发烟间二硝基苯88%TNB(1,3,5-Trinitrobenzene)110°C少量CH3CH3NO2CH3CH3CH3NO2NO2NO2NO2NO2NO2混酸混酸混酸30℃60℃60℃110℃混酸2，4，6-三硝基甲苯（TNT）2，4，6-Trinitrotoluene24历程:2H2SO42H++2HSO4-H2OH3O+H+HNO3+2H2SO4+NO2+H3O++2HSO4-NO2HNO2NO2+H++σ-络合物慢快HO__NO2H2O+__NO2+NO2+H2OH+253、磺化:H2SO4，40℃10%SO3SO3HH2OSO3H+浓H2SO4110℃H2O+26H2SO4H++HSO4-HOSOHOOH+HOSOH2OOOOOS+H2O-H+SO3+H3O++HSO42H2SO4历程：σ—络合物OOSO3HHSO3SO+H++-27磺化反应的特点：可逆性。将苯磺酸与稀硫酸加热至100℃~175℃会发生脱磺酸基反应.这一性质在合成中被用来封闭特定位置进行导向合成.如:SO3H+H2SO4℃+H2O170（稀）28CH3CH3ClFeCl2CH3ClCH3Clb.p:159℃162℃100℃H2SO4/CH3SO3HFeCl2CH3ClSO3HCH3ClH2SO4(稀）纯H3+O294、付-克(Friedel-Crafts)反应㈠、付-克烷基化反应反应历程:CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3CH3CH2--Br......AlCl3δδCH3CH2+[AlCl3Br]+CH3CH2CH2CH3HAlCl3+HBr[AlCl3Br]CH2CH3+CH3CH2BrAlCl3+HBr30反应特点:(1)、反应中烷基易发生重排:CH3CHCH2ClCH3AlCl3CH3+-C-CH3CH3唯一CHCH3CH3CH2CH2CH3+CH3CH2CH2Cl+70%30%AlCl3AlCl3+CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH366%CH2CH2CH2CH2ClCH2CH2CH2CH3CHCH2CH334%31原因:CH3CHCH2CH3CHCH3H10C+20C+(更稳定）CH3C-CH2CH3-C-CH3CH3CH3H30C+(更稳定）10C+反应通过碳正离子进行,体系有自发地从高能态转化成低能态的趋势。32(2)、反应易发生多取代:CH3ClAlCl3CH3CH3CH3CH3CH3烷基是给电子基,引入苯环后使环活性增大因而发生多取代。若苯过量可减少多取代的几率.(3)、反应具有可逆性CH3CH3CH3AlCl3233卤代烷的活性:RIRBrRCl3°2°1°CH3X常用的催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、……等Lewis酸。常用烷基化试剂：R—XRCH=CH2ROHAlCl3AlCl3H2SO4FeCl3H2SO4H3PO4ZnCl2H3PO4HFSnCl4HFBF334℃AlCl3+CH3CH=CH295CHCH3CH3CH3-C-CH2OHCH3℃CH3BF360CH3CH3-CCH2CH3反应是通过烷基Ｃ+历程进行，在酸性条件下烯烃、醇都可以生成C+，因而都可以作为烷基化试剂。HOHF0°CBF360°C62%56%35⑵、乙烯基与芳基卤不能作为烃基化试剂。AlCl3ClCH=CHCl⑴、当苯环上具有吸电子基(二类定位基）时不能进行付-克反应。如：-+NR3-NO2、-CF3-CCl3-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-COOR…….AlCl3-CCH3O+CH3CH2Cl注意事项：36㈡、付-克酰基化反应CH3OCH3COCl+AlCl3+HCl乙酰氯苯乙酮97%CH3CCH3COOO+AlCl3+CH3COOH乙酸酐85%CH3O⑶、芳胺因其与催化剂生成的络合物使氨基转化成二类定位基，而使反应难以进行。NH2NHRNR2NH2+AlCl3NH2-AlCl337历程:酰基C+比较稳定，酰基又是吸电子基,因而酰基化反应不发生重排和多取代.RCClOAlCl3+RCClOAlCl3RCClOAlCl3RCORCOAlCl4+H+RC+=OCOR=AlCl4COR=HClAlCl3+38用途:1、制备烷芳混合酮.2、制备≥C3的直链烷基苯.3、制备稠环芳烃(Haworth合成)CH3CH2CClOAlCl3-CCH2CH3O-CH2CH2CH3Zn-HgHCl395、氯甲基化反应在无水氯化锌的作用下，芳烃与甲基及氯化氢作用，苯环上的氢被氯甲基取代的反应。HClZnCl2CH2OHHClCH2ClH2OHCHO常用催化剂除无水氯化锌外，也可用AlCl3、SnCl2和H2SO4等。40二、苯环侧链的反应1、侧链烃基的氧化:只要α-C上有氢，氧化总是得到苯甲酸CH3-CH2(CH2)nCH3-CH(CH3)2KMnO4-COOH41当α-碳上无氢时不易被氧化，在强烈的条件下氧化会得到环破裂的产物.CH3KMnO4-C(CH3)3COOH-C(CH3)3CH3KMnO4-COOH-CH2CH3COOHKMnO4-C(CH3)3KMnO4H+(CH3)3CCOOH42CH3CH3KMnO4H+COOHCOOHCOOHCOOH连苯四甲酸+9O2V2O5385°~400°COOO催化氧化：这是工业上合成顺丁烯二酸酐的方法顺丁烯二酸酐（马来酸酐）432、侧链卤代.CH3Cl2Fe-CH2ClClClCH3CH3自由基取代亲电取代-CH2CH3-CHCH3BrBr2光照或NBS44三、苯环上的加成反应CH2CH3+3H2Ni,175°C180atmCH2CH31、催化氢化反应2、与Cl2加成+Cl2紫外光ClHHHClClClHClHHCl六、六、六45第五节:苯环上取代基的定位效应一、取代基的定位效应(orientationeffect)HNO3+H2SO4NO2++NO295C。NO26%93%1%NO2NO2NO2NO2CH3HNO3+H2SO4NO2++NO230C。CH3CH3CH3NO240%3.5%56.5%相对反应活性24.516×10-8HNO3+H2SO4NO250~55°C46根据定位效应将取代基分为两类:邻+对60%：一类（或邻、对位）定位基。间40%：二类（或间位）定位基。原有取代基的作用:1、对新引入苯环的基团有定位指导作用.2、影响苯环的反应活性.定义:苯环上原有取代基对新引入基团进入苯环位置的支配指导作用叫取代基的定位效应.471、一类(邻、对位)定位基一类定位基具有给电子效应使苯环活化，但有少数例外，如：X-、-NO。特点：在一类定位基中，R-具有给电子的诱导效应；