柴油吸附脱硫技术进展

柴油吸附脱硫技术进展燃料油中的硫燃烧后生成的硫氧化物(SOx)是大气中主要的污染物之一，并会形成酸雨，破坏生态环境。硫的氧化物会腐蚀损坏发动机部件还使机动车尾气处理催化剂中毒，降低其催化活性，增加颗粒污染物的排放，加重城市环境的污染。因此，柴油深度、超深度脱硫技术越来越受到世界各国炼油者的关注，已成为清洁柴油燃料生产的关键技术。根据油品中所含硫化物的性质，可采用不同的物理或化学方法进行脱硫处理。目前降低油品中硫含量的方法主要有加氢脱硫和非加氢脱硫加氢脱硫对于稠环噻吩类硫化物及其衍生物的脱除比较困难,而且要求高温、高压、氢环境等苛刻条件。随着对柴油中硫含量日益严格的限制，世界各国对柴油脱硫方法不断进行改进，努力开发新的脱硫技术。吸附脱硫是有效脱除催化裂化柴油中硫化物的新方法，具有操作简单、投资少、无污染、适合于深度脱硫等优点，因此吸附脱硫是一项具有广阔发展空间及应用前景的新技术。1低硫柴油燃料新标准目前，欧美等发达国家对柴油中的硫含量标准都进行了严格的限制。2001年1月美国环保署公布了柴油低硫化规定，要求在2006年6月前97%的柴油硫含量要降低到15µg/g以下，2010年要全部达到该规定的限制目标。欧盟于2001年通过一项提案，从2008年1月1日起，在各成员国推广使用无硫柴油（硫含量低于10µg/g）。国内柴油标准规定的硫含量远远高于欧美标准中的规定值，如2002年1月开始实施的标准规定柴油中的硫含量不大于2000µg/g。但从2005年7月1日起北京地区已率先开始实行欧标准，即柴油中的硫含量不大于350µg/g。我国与世界车用柴油低硫化的趋势相比还存在很大的差距，因此，寻求更经济更有效的深度脱硫方法已成为炼油工业的紧迫任务。2柴油吸附脱硫原理柴油中的含硫化合物有元素硫、硫化物、多硫化物、硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等。吸附脱硫的基本原理是利用吸附剂对柴油中的含硫化合物进行吸附，从而将硫化物从柴油中脱除，因此吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择和制备。很多吸附剂都具有从油品中脱除含硫、氧或氮等有机化合物的能力，特别是活性炭、分子筛、各种金属氧化物（如氧化铝）能选择性吸附一系列含硫化合物，如硫醇、硫醚、噻吩类化合物等。研究表明，如果制备的脱硫吸附剂的吸附寿命能够保持1年，则吸附脱硫带来的经济效益是相当吸引人的。3柴油吸附脱硫技术及其发展状况3.1反应吸附脱硫技术反应吸附脱硫（ReactiveAdsorptionforRemovingSulfur）是利用金属基吸附剂直接与硫化物中的硫原子发生反应，形成金属硫化物除去。菲利浦斯石油公司(ConocoPhillips)继成功开发出汽油吸附法脱硫使用的S-Zorb技术之后，又成功研制出柴油吸附脱硫S-Zorbdiesel技术。S-Zorb的反应机理如下：吸附剂吸附含硫化合物后，首先利用少量的补充H2，饱和噻吩上的化学键，弱化其C－S键的结合，然后依靠吸附剂对硫原子强烈的吸附作用，把硫原子从硫化物中分离出来并捕捉到吸附剂上，形成一种新的结合物，并释放出剩余的烃类，从而达到将硫脱除的目的。同时，在少量H2存在下，吸附剂直接与硫化物上的硫原子发生化学反应形成金属硫化物，这样避免了脱硫后的产品中存在H2S，以及烯烃（石蜡）转化成硫醇，而H2S和硫醇会增加出口硫浓度。废吸附剂在再生器中燃烧释放出SO2和CO2，用H2还原可以使其再生。再生后的吸附剂返回到脱硫反应器中重新使用，如此循环使用吸附剂的寿命可达4～5年。S-Zorb技术采用的专利吸附剂由Zn和其他金属负载于一种采用ZnO、硅石和Al2O3制备的混合物载体上，经混合、成粒、干燥、煅烧制成吸附剂。载体中ZnO10%～90%、硅石5%～85%、Al2O35%～30%。金属组分为Ni和Co或Ni和Cu，Ni和Co的质量比为1:1，Ni和Cu的质量比为3:1，该技术要求温度为343～413℃，压力为7×105～21×105Pa,空速为4～10h-1，H2纯度大于50%，采用化学法吸收硫化物，使硫化物从烃类物流中除去，可大大降低柴油中硫含量，吸附剂可采用氧化法再生。S-Zorbdiesel技术要求的压力较低，空速较高，耗氢量低，柴油吸附脱硫的投资及操作费用都要比条件苛刻的加氢精制低得多。吸附脱硫后所得柴油产品色泽稳定，可满足欧洲和北美的柴油含硫量新标准的要求。采用S-Zorbdiesel技术的第一套工业装置2001年在美国得克萨斯的Borger炼油厂投产，可将催化裂化柴油中的硫含量降至10µg/g，日处理量为953922L（6000桶）。第二套工业装置2003年在华盛顿的Ferndale炼油厂运转，日处理量为3179740L（20000桶）。第三套装置建在路易斯安那的LakeCharlas炼油厂，并于2005年投产，日处理量为5564545（35000桶）。美国三角研究院（ResearchTriangleInstitute，RTI）开发的TReND（TransportReactorforNaphthaDesulfurization）技术是另一类反应吸附脱硫工艺。其反应吸附机理如下：NiO/ZnO吸附剂表面上的NiO首先在H2的作用下转变成还原态活性Ni，于S原子呈电负性，它和Ni原子之间的相互诱导作用使其逐渐接近Ni原子，然后在两者间强吸附势能的作用下，S原子脱离烃类部分，与Ni形成类NiS状态，最后硫化物中的C)S键断裂，S原子被完全吸附到Ni上形成NiS。断裂剩下的烃类部分则返回原料油中，反应生成的NiS在H2气氛中进行还原，使活性Ni得以再生，转入下一次吸附脱硫反应。而生成的H2S则与内层的ZnO反应形成ZnS，当ZnO大部分转化为ZnS时，就可以通过空气氧化燃烧的简单方法，使ZnS再次转化为ZnO，吸附剂得以再生。吸附剂如此循环，可以长期使用。TReND技术借用了煤炭化工中的H2S脱除技术，利用可再生的金属氧化物吸附剂在管式移动反应器中将有机硫化物脱除，反应器与催化裂化反应器类似。该技术要求的反应温度为426～535℃，无H2存在时也可将硫醇完全脱除，而对噻吩类硫化物有H2存在下脱除效果似乎更好。3.2物理吸附脱硫技术物理吸附脱硫（PolarAdsorptionforRemovingSulfur）借鉴了相似相容原理，利用极性吸附剂将柴油中极性的硫化物吸附而除去。IRVAD技术由美国布莱克-威斯普里查德公司（Black&VeathPritchardIndustry）与美国铝业公司（AlcoaIndustrialChemicals）联合开发，据称是从烃类中低成本脱除含硫或其他杂原子化合物的一项突破性技术。IRVAD技术的原理是利用油品中的硫、氮化合物的极性，在无H2状态下，利用极性吸附剂在分段吸附器中将硫、氮化合物脱除。该技术能够有效脱除油品中所含的杂原子，特别是硫、氮化合物，其中脱硫率达到90%以上，可用来处理包括柴油在内的多种液体烃类。IRVAD技术采用多级吸附方式，采用Alcoa公司研制的氧化铝基质固体吸附剂来处理液体烃类。在吸附过程中，吸附剂逆流与液体烃类相接触，使用过的吸附剂逆向与加热的活性气体反应得以再生，其工艺流程如图1所示。与硫反应的气体液相进料新鲜吸附剂图1IRVAD技术吸附脱硫工艺流程为了增加吸附剂的硫容量和选择性,还添加了一种无机助剂，在240℃低压、油剂质量比为1.4:1的条件下进行吸附，无需消耗H2。该技术具有较高的液体收率，能耗低，烯烃不被H2饱和，以及潜在十六烷值的增加，而且排除了有害废弃物的处理问题，这使得工业投资成本及操作费用大大降低，充分显示了吸附法脱硫的发展前景。李灿等发明了一种深度脱除硫化物的分子筛吸附剂，利用分子筛的极性将油中的极性硫化物吸附脱除。该吸附剂特别适合于吸附脱除包括柴油在内的多种油品中的噻吩及其衍生物，吸附容量大，脱硫率高。刘振义等发明了一种用于脱除轻质油品中极性有机硫化物的分子筛型脱硫剂。该脱硫剂以物理法吸附脱除油中的极性有机硫化物，具有吸附容量大，脱硫率高，使用寿命长，再生方便等特点，可用来处理包括柴油在内的多种轻质油品。3.3选择吸附脱硫技术美国宾夕法尼亚州立大学（PennsylvaniaStateUniversity，PSU）能源研究所正在研究开发一种常压下无需任何气体的选择吸附脱硫（SelectiveAdsorptionforRemovingSulfur，SARS）技术。PSU-SARS技术的原理是：有机金属络合物中的金属原子与噻吩化合物中的硫原子通过P键发生相互作用，从而将硫化物选择吸附在吸附剂的表面而除去。研究表明，噻吩和金属原子可能形成的配合物有以下几种：由上述结构式可以看出,噻吩化合物中的双键和硫原子上的电子都能和金属原子形成P键。双键电子和金属原子能形成G1、G2、G4、G5等P键，而噻吩中的硫原子和金属原子只形成2种P键，硫原子和1个金属原子相互作用形成G1-S键，硫原子和2个金属原子相互作用形成S-L3键。只有形成G1S和S-L3这2种P键的噻吩才能被吸附在吸附剂的表面。吸附脱硫的困难在于如何能在大量的芳烃和极性化合物中有选择性地吸附硫化物。针对此问题，PSU开发的脱硫剂是将过渡金属络合物负载在多孔材料、分子筛、混合金属氧化物、活性炭等吸附剂上。其中，用于柴油脱硫的吸附剂是由过渡金属络合物负载在硅胶上制成的。柴油在常压下通过固定吸附床，无须消耗H2，要求的温度是室温至250℃，采用极性有机溶剂对脱硫剂进行再生。不同于S-Zorb技术需要低压、H2和高温(300℃)，也不同于TReND技术需要H2、高温(400℃)和固体吸附剂，PSU-SARS技术只要在常压、低温（250℃）下，且无需任何气体，即可将硫含量脱至1µg/g以下。这样得到的超低硫油可用于燃料电池。3.4吸附脱硫和加氢脱硫技术联用美国埃克森(Exxon)公司开发了一种柴油深度脱硫技术Exxondiesel技术为吸附脱硫和加氢脱硫联用的2段脱硫法：先通过加氢脱硫工艺将容易脱除的噻吩、苯并噻吩等硫化物除去，然后利用吸吸附柱再生塔被消耗的吸附剂脱硫后的产品被解析的烃类与硫反应后的气体附剂将加氢难以脱除的硫化物（如二苯并噻吩）除去。用2段脱硫法可以使柴油中硫含量由约1000µg/g降低到20µg/g以下。该技术中的加氢脱硫过程采用传统方法，条件较为温和。吸附过程的吸附剂为活性炭、活性焦炭等，吸附剂的表面积为800～1200m2/g，大部分的孔径在20～100nm范围内。总硫含量为1200µg/g的柴油通过吸附柱，进料流速为10～20mL/min，柱温为100℃，吸附75min后，出料中总硫含量小于25µg/g。Exxondiesel技术的吸附过程采用固定床吸附器，柴油中的二苯并噻吩等硫化物被吸附到吸附剂上。柴油可以液态形式进料，吸附剂采用有机溶剂清洗的方式进行再生，有机溶剂为甲苯、二甲苯等。柴油也可以气态形式进料，吸附剂通过加热再生。与单独的加氢脱硫技术相比，该联用技术可以使用容积更小的反应器,可以节约大量的H2，加氢脱硫段的反应速度更快，其费用远远低于单独应用加氢脱硫过程，而且工艺流程简单、易操作，但要求吸附剂有较高的硫容量、易再生，以延长吸附――再生的操作周期。Sano等运用加氢脱硫和2段吸附脱硫联用的方法来脱除柴油中的硫化物。加氢脱硫用催化剂是将Co、Mo负载在由SiO2和Al2O3组成的混合物上制备而成。吸附脱硫用吸附剂是活性炭纤维(ACF),在真空条件下110℃干燥2h，吸附温度为30～70℃。该工艺过程是：先使用活性炭纤维对硫含量约为1200µg/g的柴油进行预处理；然后采用加氢脱硫除去大部分硫化物，使柴油中的硫含量降低到300µg/g以下；最后通过活性炭纤维吸附剂，将加氢难以脱除的硫化物除去，使柴油中的硫含量降低至10µg/g以下。在该工艺过程中，第1段对柴油进行预处理所用的吸附剂是第3段吸附脱硫使用后再生的活性炭纤维，脱硫剂可以采用甲苯等有机溶剂进行再生。其它吸附脱硫技术Bakr和Salem用5A分子筛、13X分子筛和活性炭吸附脱除馏分油中硫化物。结果表明，13X分子筛