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第二章配合物的化学键理论为了说明配合物的各种立体结构、反应、光谱和磁性等性质，相继提出了各种配合物的成键理论：1931年鲍林提出价键理论。（1954年获诺贝尔奖，主要贡献是关于化学键的性质，特别是复杂分子结构的研究）1929年贝特和1932年范弗里克的工作奠定了晶体场理论。1935年范弗里克把分子轨道理论应用于配合物化学键的研究。将分子轨道理论和晶体场理论互相配合来处理配合物—配位场理论。1958年角重叠模型简化分子轨道的处理方法。目前，配合物的化学键理论主要有三种：①价键理论；②晶体场理论及改进后的配位场理论；③分子轨道理论。主要内容是中心原子（或离子）必须具有空轨道用来接受配位体的孤对电子，形成σ配位共价键。为了说明配离子的空间构型、配位数等，该理论认为中心原子（或离子）用能量相近的轨道进行杂化，以杂化的空轨道来接受配体的孤对电子形成配合物。杂化轨道的组合方式将决定配合物的空间构型、配位数等。配合物的杂化轨道及空间构型配位数杂化轨道参加杂化的原子轨道成键能力空间构型例2spS、Px1.932直线型[Ag(NH3)2]+3sp2S、Px、Py1.991三角形[AgCl3]2-一、价键理论1、杂化方式与空间结构配位数杂化轨道参加杂化的原子轨道成键能力空间构型例4sp3S、Px、Py、Pz2.000正四面体Ni(CO)44dsp2dx2-y2、s、Px、Py2.694平面正方形[PtCl4]2-5dsp3三角双锥Fe(CO)55d2sp2四方锥[Ni(P(C2H5)3)2Br3]6d2sp3dx2-y2、dz2、s、Px、Py、Pz2.932正八面体[Co(NH3)6]3+6sp3d2s、Px、Py、Pz、dxy、dyz正八面体[CoF6]3-7d3sp3五角双锥[ZrF7]3-7d4sp2加冠三棱柱[TaF7]2-8d4sp3正十二面体[Mo(CN)8]4-8d5p3四方反棱柱[TaF8]3-2、高自旋和低自旋配合物过渡元素有未成对的d电子，它们的磁矩μ同原子中未成对电子数目有如下关系：磁矩的测量对于配位键的本质和配合物的电子结构提供了很重要的线索。d电子数离子配合物空间构型未成对电子数磁矩μB计算实例1V4+[VO(acac)2]四方锥11.731.84Mn3+K3[Mn(CN)6]八面体22.833.2[Mn(acac)3]八面体44.904.905Fe3+K3[Fe(C2O4)3]八面体55.925.8某些配合物的磁矩d电子数离子配合物空间构型不成对电子数磁矩μB计算实例K3[Fe(CN)6]八面体11.732.26Fe2+(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O八面体44.905.5K4[Fe(CN)6]·3H2O八面体000.16Co3+K3[CoF6]八面体44.905.5[Co(en)3]Cl3八面体000.27Co2+Cs[CoCl4]四面体33.874.58Ni2+K2[Ni(CN)4]平面正方形0009Cu2+Cs2[CuCl4]四面体11.732.0acac:乙酰丙酮根[CH3COCHCOCH3]-从表中结果可以看出：中心原子和配体形成配合物时，有两种情况。①中心原子的电子结构不受配体的影响，因此电子排布服从洪特规律，即自旋最大的状态最稳定。如：K3[Fe(C2O4)3]——高自旋配合物。中心原子的d电子没有发生重排，配体提供的电子对占据最外层的ns、np、nd轨道——外轨型配合物。②另一类配合物。如K3[Fe(CN)6]中心原子Fe3+的5个d电子发生了重排，使d电子成对并集中到较小的轨道中去，让出空轨道来接受配体的电子对，不成对电子数减少——低自旋配合物，由于配体的电子对进入中心原子的内层d轨道——内轨型配合物。对八面体配合物，用磁矩数据可以区别d4~d7的内轨型和外轨型配合物，但对d1、d2、d3、d8、d9不能区别。[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)6]Cl2在①氧化还原稳定性（溶液中Co2+稳定，Co3+不稳定），②热力学稳定性，③热稳定性等方面都具有显著的区别。[Co(NH3)6]Cl2的三种稳定性都较差，易被氧化。（受热分解）3、价键理论的应用⑴不同价态钴氨配合物稳定性的区别而三价钴氨配合物在溶液中很难查出Co3+和NH3；不易被氧化，加热后可分解，但很缓慢。以上性质的不同可用价键理论予以解释：磁矩测量表明，[Co(NH3)6]2+仍有3个未成对电子，Co2+在生成配合物时电子的结构没有改变，仅利用外层轨道容纳NH3的电子对，所以在水溶液中容易离解。热稳定性和氧化还原稳定性也比较差。而[Co(NH3)6]3+的磁矩表明，[Co(NH3)6]3+的电子结构和[Co(NH3)6]2+不同，Co3+和配体NH3相互作用，改变了中心离子的电子排布，Co3+电子发生了重排，采用内层轨道容纳NH3的电子，所以各种性质都较高。⑵羰基配合物的结构羰基配合物是指CO与过渡金属所形成的配合物。如：Fe(CO)5、Ni(CO)4、Co2(CO)8等。以Ni(CO)4为例来说明：当配体CO进入镍的轨道时，迫使处于基态的4S电子进入3d轨道，电子发生归并。Ni(CO)4电子总数为28+8=36，相当于氪的电子结构。Ni采用sp3杂化轨道容纳4个:C=O所提供的4对电子形成4个σ键。双核Co2(CO)8成键与Ni(CO)4略有不同：钴原子成键时2个4s电子归并到3d轨道,空出4s4p轨道。如果生成Co(CO)4,还多1个未成对电子，因此可聚合成Co2(CO)8,其中两个Co的不成对d电子相互联结起来形成Co-Co键。经IR光谱证明，两个Co原子间不但有单键结合，还有两个羰基把它们联系起来,形成桥式结构。4、反馈π键如在Ni(CO)4中,Ni采取sp3杂化,与CO形成4个σ键，又形成反馈π键，即这种键具有双键特征，比共价键键能大、键长短、其配合物的稳定性大。在配合物形成过程中，中心原子（或离子）与配体形成σ键时，如果中心原子的某些d轨道(如dxy、dyz、dzx)有孤对电子，而配体有空的π分子轨道(如CO有空的π*轨道)或空的p或d轨道,而且两者的对称性又匹配时,则中心原子可以反过来将其孤对d电子给予配体形成所谓“反馈π键”。所以通过反馈π键的形成，可证明Ni(CO)4等羰基化合物的生成及其稳定性。除CO外，CN-、-NO2、NO、N2、R3P、R3As、C2H4等都可作为配体,均有空的π*或p或d轨道，所以可以接受中心原子（或离子）反馈的d电子形成d-pπ键或d-dπ键。一般地，金属离子的电荷愈低，d电子数愈多，配体的配位原子的电负性越小（易给出电子对形成σ键），且具有空的π分子轨道或p、d原子轨道，则有利于反馈π键的形成，故反馈π键存在于低氧化态或0价过渡金属的配合物中。而In3+、Ge4+、Sn4+、Sb5+等离子，虽有d电子，但中心原子的正电荷太高，d电子不易给出，也不能形成反馈π键。在具有反馈π键的配合物中，由于σ键和反馈π键的相互协同作用，使配合物的稳定性增加。反馈π键的形成很好的解释了①羰基配合物；②硝基配合物；③氰根配合物；④以及其它许多有机不饱和分子配合物的稳定性。显然，形成反馈π键的条件是配体具有空的p或d轨道或π*轨道，中心原子具有多个d电子。但IA、ⅡA等非过渡金属元素没有d电子，不能形成反馈π键；Sn2+、Sb3+、Pb2+、Bi3+等离子虽有d电子，但被S电子屏蔽住了，也不能形成反馈π键，所以它们生成的配合物能力较弱，更不能生成羰基配合物。5、价键理论的优点与局限性缺点：①无法说明Cu2+的化合物为何非常稳定。②过渡金属与某些配体所形成配合物的稳定性与中心原子d电子数有如下顺序：d0d1d2d3ord4d5d6d7d8ord9d10③不能解释配合物的颜色和吸收光谱。优点：概念明确、模型具体、解释问题比较形象、容易接受、它能说明许多配合物的磁矩、配位数和空间构型。（二）晶体场理论1929年物理学家H·A·Bethe和J·H·VanVleck几乎与L·Panling提出价键理论的同时，提出了晶体场理论。晶体场理论是一种静电理论，把配体看成是在中心离子周围按一定空间构型排列的点电荷或点偶极，着重强调了中心离子的价电子结构，在配位体电场的影响下发生的变化，从而说明配合物的结构，解释配合物的性质。1、晶体场理论的基本要点⑴晶体场理论认为，在配合物中，中心离子处在由它周围的配位体（负离子或极性分子）所产生的静电场中，中心离子与配位体之间的相互作用是纯粹的静电作用。把轨道分裂后，最高能级的d轨道与最低能级的d轨道之间的能量差—分裂能。⑵中心离子的d轨道在配位体电场的作用下，使原来能量相同的简并轨道发生能级分裂，有些轨道能量降低，有些轨道能量升高。⑶中心离子d轨道的能级分裂，必然会导致在形成配合物时d电子的重新排布，使配合物体系的能量下降，产生额外的晶体场稳定化能，从而使配合物更为稳定。2、在配位体电场中，中心离子d轨道的能级分裂①正八面体场中d轨道的能级分裂在过渡金属的自由离子中，5个d轨道是简并的，但5个d轨道波函数的角度分布并不完全相同：八面体场配体分布情况若把某个过渡金属离子置于一个带负电荷的球形对称场中，由于负电场的静电排斥作用，将使5个简并d轨道的能级以同等程度升高，但并不发生分裂。但5个简并d轨道处于正八面体的配位体场中，六个配位体分别沿着±X，±Y，±Z轴方向与中心离子配位。显然dz2，dx2-y2两个轨道的极大值正好指向配位体，受到了配位体电荷的强烈排斥，使其能量升高；而dxy，dyz，dzx轨道的极大值并不直接指向配位体，而是指向两个配位体与中心离子连线的夹角中间，因而受到的排斥作用较小，能量有所降低。∴自由离子原来五重简并的d轨道，在八面体场中分裂为两组：能量较高的dz2，dx2-y2，用eg或dr表示能量较低的dxy，dyz，dzx，用t2g或dε表示这里：e，t—群论符号，e—二重简并，t—三重简并。在正八面体场中，分裂能为△o=10Dq两个eg轨道可容纳4个电子，t2g可容纳6个电子，在八面体场中，d轨道虽然分裂，但其总能量在分裂前后仍保持不变。∴4Eeg+6Et2g=0Eeg-Et2g=10Dq∴Eeg=+6DqEt2g＝－4Dq可见，在八面体体场中，d轨道能级发生分裂。每个eg轨道升高6Dq，每个t2g轨道降低4Dq。②正四面体场中d轨道的能级分裂当四个配体正好位于正四面体的四个顶点时，其排列情况和立方体的中心放置金属离子，立方体的八个顶点每隔一个顶点放置一个配体的排列情况相同，这样就形成了正四面体场。此时dxy，dyz，dzx分别指向立方体四个平行的棱边中点，距配位体较近，受到负电排斥作用较强，能级升高。而dz2，dx2-y2分别指向立方体的面心，距配位体较远，受到的负电排斥作用较弱，使能级下降。四面体场配体分布情况由于正四面体没有对称中心，∴轨道不用下标g。又由于正四面体场中的e轨道和t轨道都不象正八面体场中那样直接指向配体，所以受到配位体的排斥作用不象正八面体场中那样强烈，其能量差△t为正八面体场△o的4/9。所以：Et2-Ee=4/9△o=4.45Dq6Et2+4Ee=0∴Et2=1.78DqEe=-2.67Dq③平面正方形场中d轨道的能级分裂当四个配位体位于xy平面内，x轴和y轴上形成一个平面正方形，而中心离子位于该平面正方形的中心时，dx2-y2轨道的极大值指向四个配位体，受排斥作用最强，因而能量升高最大；dxy轨道其极大值的方向与x轴、y轴成45°夹角，其能量低于dx2-y2；再次是dz2轨道，而dxz、dyz轨道受配体的排斥最小，能量也最低。平面正方形场配体分布情况∴在平面正方形场中，五重简并的d轨道分裂为４组。E(dx2-y2)=12.28DqE(dxy)=2.28DqE(dz2)=-4.28DqE(dyz,dxz)=-5.14Dq△s=17.42Dq一般地，场的对称性↘，d轨道分裂的组数会↗。在晶体场中几种对称性配合物的中心原子d轨道能级分裂图：在各种对称性场中d轨道的能量（Dq）配位数构型dz2dx2-y2