铬的重要化合物

23-6铬曹阳郁燕亚钱颖丹成志艳23-6-1概述23-6-2铬的重要化合物23-6-3含铬废水的处理23-6-1概述铬是1797年法国化学家沃克兰在分析铬铅矿时首先发现的铬占地壳的丰度为0.0083%铬(Chromium)原意是颜色，因为它的化合物都有美丽的颜色主要矿石铬铁矿FeCr2O4铬铅矿PbCrO4铬赭石矿Cr2O3炼钢所用的铬常由铬铁矿和碳在电炉中反应得到：FeCr2O4+4C=Fe+2Cr+4CO铬是银白色有光泽的金属，是典型的立方体心结构。金属铬Cr的立方体心堆积碱金属、α-Fe、难熔金属（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等在很纯时相当软，有延展性，含有杂质时硬而脆，是有较高熔点的硬金属，是所有金属中最硬的铬的良好光泽和高的抗腐蚀性常用于电镀工业，如自行车、汽车、精密仪器零件中的电镀制件。铬易与其它金属形成合金，因此铬在国防工业、冶金工业、化学工业方面有重要用途铬钢含铬0.5%~1%、硅0.75%、锰0.5%~1.25%，很硬且有韧性，是机器制造业的重要原料；含铬12%的钢称“不锈钢”，有极强的耐腐蚀性能。ScTiVCrMnFeCoNiCuZn3d14s23d24s23d24s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s23d104s13d104s26个价电子都参与成键，因此，具有多种氧化态，最高、氧化态为+Ⅵ，常见氧化态为+Ⅵ、+Ⅲ、+Ⅱ。铬的元素电势图：Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr+1.33-0.41-0.91-0.74+0.295φA/VφB/VCrO42-Cr（OH）3Cr（OH）2CrCrO2--1.2-1.48-0.13-1.1-1.4强氧化性强还原性很稳定从电势图可以看出：1.在酸性溶液中，铬的最稳定氧化态是+Ⅲ，这可以由铬的3d电子开始进入原子内部的惰性电子实，不易使电子非定域化而形成金属键来解释。也正是因为这个原因，铬与钒相比，铬（Ⅵ）具有较钒低的熔点、沸点和原子化焓（如铬的熔点1857℃，钒为1890℃）。2.在酸性介质中，铬具有最强的氧化性，金属铬具有较强还原性。事实上，当铬没有被钝化时相当活泼，很容易将Cu、Sn、Ni等从它们的溶液中置换出来，也很容易溶于盐酸、硫酸和高氯酸。例如当铬溶于稀盐酸、稀硫酸时，先生成蓝色的CrCl2溶液，进一步被空气氧化为CrCl3绿色溶液：Cr+2HCl=CrCl2+H24CrCl2+4HCl+O2=4CrCl3+2H2O铬与浓硫酸反应则生成SO2和Cr（SO4）3：2Cr+6H2SO4=Cr（SO4）3+3SO4+6H2O铬(Ⅲ)化合物铬的+Ⅲ氧化态是最常见的,其价层电子结构为3d34s04p0,而次外层电子结构是3s23p63d3,属于9-17电子构型,对原子核的屏蔽作用比8电子层结构小,使Cr3+离子有较高的有效正电荷.价层电子结构:3d4s4p铬(Ⅲ)化合物另外，Cr3+离子半径又比较小．由于Cr3+有较强的正电荷和空的d轨道等决定了Cr3+的化学特征是：（１）Cr3+离子的配位能力较强，容易同H2O,NH3,Cl-,CN-,C2O42-等配体生成配位数为６的配位化合物（２）Cr3+离子中的３个成单的d电子，吸收部分可见光可以发生d-d跃迁，所以它的化合物都显颜色（３）Cr3+表现出较大的稳定性，在通常情况下，既不易被氧化为＋Ⅵ氧化态，也不易被还原成＋Ⅱ氧化态．铬(Ⅲ)化合物-三氧化二铬和氢氧化铬制备金属铬在氧气中燃烧,或重铬酸铵加热分解,或用硫还原重铬酸钠均可制得绿色的三氧化二铬(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+4H2ONa2Cr2O7+SCr2O3+Na2SO4干法制备Cr2O3与Al2O3同晶,具有两性.Cr2O3能溶于酸中,溶于硫酸得紫色的硫酸铬(Ⅲ):铬(Ⅲ)化合物-三氧化二铬和氢氧化铬Cr2O3+3H2SO4Cr2(SO4)3+3H2OCr2O3也能溶于浓的强碱中,溶于氢氧化钠生成深绿色亚铬酸钠:Cr2O3+2NaOH+3H2O2NaCr(OH)4铬(Ⅲ)化合物-三氧化二铬和氢氧化铬灼烧过的Cr2O3不溶于酸中,但可以用熔融法使它变为可溶性的盐,如:Cr2O3+2K2S2O7Cr2(SO4)3+3K2SO4Cr2O3+6KHSO4Cr2(SO4)3+3K2SO4+3H2OCr2O3微溶于水,熔点很高,为2263K.Cr2O3是冶炼铬的原料,由于它呈现绿色,也可用作绿色颜料.它的硬度较大,可用作研磨料.近年来将Cr2O3用作有机合成的催化剂.铬(Ⅲ)化合物-三氧化二铬和氢氧化铬向铬(Ⅲ)盐溶液中加碱,析出灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀.水合三氧化二铬(Cr2O3·nH2O)也具有两性,既溶于酸,同时也溶于浓碱形成绿色的亚铬酸盐CrO2-,在水溶液中,实际上是羟合离子,应写成[Cr(OH)4]-或[Cr(OH)6]3-:Cr2O3·nH2O+6H3O+2[Cr(H2O)6]3++(n-3)H2OCr2O3·nH2O+6OH-2[Cr(OH)6]3-+(n-3)H2OCr3+CrO2-无论是Cr3+还是CrO2-,在水中都有水解作用铬(Ⅲ)化合物-三氧化二铬和氢氧化铬向铬（Ⅲ）盐溶液中加入2mol/LNaOH,则生成灰蓝色的胶状沉淀:Cr2SO4+6NaOH2Cr(OH)3+Na2SO4氢氧化铬也具有两性,在溶液中存在如下的平衡:Cr3++OH-Cr(OH)3H2O+HCrO2-H++CrO2-+H2O铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)盐和亚铬酸盐最重要的铬(Ⅲ)盐是硫酸铬和铬矾.将Cr2O3溶于冷硫酸中,则得到紫色的Cr2(SO4)3·18H2O,此外还有绿色的Cr2(SO4)3·6H2O和桃红色的无水Cr2(SO4)3.硫酸铬(Ⅲ)与碱金属硫酸盐可以形成铬矾:MCr(SO4)2·12H2O[M=Na+,K+,Rb+,Cs+,NH4+,Tl+]K2Cr2O7+H2SO4+3SO2K2SO4·Cr2(SO4)3+H2O铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)盐和亚铬酸盐Cr3+在酸性溶液中是稳定的,但在碱性溶液中CrO2-却有较强的还原性:CrO4-+2H2O+3e-CrO2-+4OH-Φ=-0.13V在碱性溶液中,亚铬酸盐可以被过氧化氢或者过氧化钠氧化成铬酸盐:2CrO2-+3H2O2+2OH-2CrO42-+4H2O2CrO2-+3Na2O2+2H2O2CrO42-+6Na++4OH-铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)盐和亚铬酸盐在酸性溶液中,Cr3+的还原性就弱的多了:Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2OΦ=+1.33V只有象过硫酸铵,高锰酸钾这样的很强的氧化剂,才能将Cr3+氧化:S2O82-+2e-2SO42-Φ=+2.0VMnO4-+8H++5e-Mn2++4H2OΦ=+1.51V它们的反应方程式如下:2Cr3++3S2O82-+7H2OCr2O72-+6SO42-+14H+10Cr3++6MnO4-+11H2O5Cr2O72-+6Mn2++22H+Ag+催化加热加热铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)的配合物Cr(Ⅲ)形成配位化合物的能力很强,除少数例外,Cr(Ⅲ)的配位数都是6,其单核配位化合物的空间构型为八面体,Cr3+离子提供6个空轨道,形成6个d2sp3杂化轨道:3d4s4pd2sp3杂化凡能够提供电子对,起路易斯碱作用的离子和分子都能作为配位体与Cr3+配位,形成配阴离子或配阳离子或中性配和分子铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)的配合物但是铬(Ⅲ)的配位化合物所以为数众多,不仅是因为有大量的离子和分子可以作为它的配位体,而且还由于存在许多同分异构现象.实际上溶液中并不存在简单的Cr3+离子,而是以六水合铬(Ⅲ)离子[Cr(H2O)6]3+存在.当[Cr(H2O)6]3+中的水被其他配体,如NH3,Cl-等取代时,就生成一系列混合配体配合物.铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)的配合物例如:CrCl3·6H2O就有三种水合异构体:紫色的[Cr(H2O)6]3+,蓝绿色的[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O和绿色的[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O.[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O冷却HCl乙醚HCl[Cr(H2O)6]3+中的水分子除被Cl-置换外,还可以被其他配位体置换,例如被氨置换形成氨或水-氨配位化合物:[Cr(H2O)6]3+(紫)[Cr(NH3)2(H2O)4]3+(紫红)[Cr(NH3)3(H2O)3]3+(浅红)[Cr(NH3)4(H2O)2]3+(橙红)[Cr(NH3)5H2O]3+(橙黄)[Cr(NH3)6]3+(黄)随内界的水分子逐渐被氨分子所取代,配离子的颜色逐渐向长波方向移动第三版P965铬(Ⅲ)化合物-铬(Ⅲ)的配合物铬(Ⅲ)还能形成许多桥联多核配位化合物,以OH-,O2-,SO42-,CH3COO-,HCOO-等为桥,把两个或两个以上的Cr3+离子连接起来.例如,铬(Ⅲ)盐在水溶液中的水解:[Cr(H2O)6]3++H2O[Cr(OH)(H2O)5]2++H3O+pK=3.89降低酸度,可以进一步缩合成多核配位化合物:继续加碱,开始析出灰蓝色胶状沉淀Cr(OH)3·nH2O.(实际上是不定量水组成的水合三氧化二铬Cr2O3·nH2O).Cr(OH)3·nH2O能溶于过量的碱中,生成[Cr(OH)6]3-Cr3+Al3+Fe3+的比较类似:它们都能和H20组成一定配位数的水合离子,都容易形成矾,遇适量的碱都生成M(OH)3·nH2O(实际上是M2O3·nH2O)胶状沉淀主要原因是:它们电荷相同,Cr3+和Fe3+的离子半径也很接近.Cr3+Al3+Fe3+的比较差异:1.胶体的氢氧化物颜色各不相同:Cr(OH)3灰蓝色,Fe(OH)3红棕色,Al(OH)3白色2.它们的氢氧化物虽都具有两性,但以Al(OH)3的两性最显著,其次是Cr(OH)3,而Fe(OH)3仅微具两性(以碱性为主)3.Cr3+能同氨形成配位化合物,而Al3+和Fe3+在水溶液中不形成氨配位化合物.4.在碱性介质中Cr(Ⅲ)可以被氧化成Cr(Ⅵ)化合物,而在同样条件下,Fe3+的还原性则弱的多,Al3+根本不能形成更高氧化态可以利用这些差异鉴定和分别这三种离子二、铬（VI）化合物在第一过渡系元素中，Cr6+比同周期的Ti4+、V5+离子有更高的正电荷和更小的半径（52cm）。因此，不论在晶体中还是在溶液中都不存在简单Cr6+离子。常见的铬（VI）化合物是氧化物CrO3、铬氧基CrO22+、含氧酸盐CrO42-和Cr2O72-，其中又以重铬酸钾（俗称红矾钾）、重铬酸钠（俗称红矾钠）最为重要。但是铬（VI）的化合物有较大毒性。在铬（VI）化合物中由于Cr___O之间有较强的极化作用，当这些含氧化合物吸收部分可见光后，集中在配位氧原子一端的电子向中心Cr（VI）离子跃迁，因而使这些化合物都显颜色。三氧化铬（CrO3）俗称铬酐暗红色重铬酸钾（K2Cr2O7）俗称红矾钾橙红色重铬酸钠（Na2Cr2O7)俗称红矾钠桔红色铬酸盐和重铬酸盐工业上生产铬（VI）化合物，主要是通过铬铁矿与碳酸盐混合在空气中煅烧，使铬氧化成可溶性的铬酸盐4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=====2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2↑用水浸取熔体，过滤以除去F2O3等杂质，Na2CrO4水溶液用适量的H2SO4酸化，可转化成Na2Cr2O7：2Na2CrO4+H2SO4==Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O由Na2Cr2O7制取K2Cr2O7,只要在Na2Cr2O7溶液中加入固体KCl进行复分解反应即可:K2Cr2O7+2KCl==K2Cr2O7+2NaCl利用重铬酸钾在低温时溶解度较小（273K时，94.1g/100g水），而温度对NaCl的溶解度影响不大的性质，可将K2Cr2O7和NaCl分离。上述CrO42-与Cr2O72-之间的转化可能是因为铬酸盐或重铬酸盐在水溶液中存在着下列缩合平衡:2CrO42-+2H+==Cr2O72-