第5章-哈工大-第三版-材料分析测试-周玉

1第一篇材料X射线衍射分析第一章X射线物理学基础第二章X射线衍射方向第三章X射线衍射强度第四章多晶体分析方法第五章物相分析及点阵参数精确测定第六章宏观残余应力的测定第七章多晶体织构的测定2第五章物相分析及点阵参数精确测定本章主要内容第一节定性分析第二节定量分析第三节点阵参数的精确测定第四节非晶态物质及其晶化过程的X射线衍射分析3一、基本原理X射线衍射分析以晶体结构为基础，每种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、单胞中原子种类、数目和位置及单胞大小等这些结构参数在X射线衍射花样中必有所反映多晶体物质衍射线条的数目、位置以及强度，是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志世界上不存在衍射花样完全相同的两种物质，因此可利用衍射花样与标准物质衍射卡片对照进行物相鉴定衍射线条的位置由2决定，而取决于波长及晶面间距d,其中d是晶体结构决定的基本量。应用时，将待测花样和标准花样d及I系列对照，即可确定物相第一节定性分析4二、粉末衍射卡片(PDF)粉末衍射卡片是物相定性分析必不可少的资料，卡片出版以经历了几个阶段，1)1941年起由美国材料试验协会ASTM出版2)1969年由起粉末衍射标准联合委员会JCPDF出版3)1978年起JCPDF与国际衍射资料中心联合出版，即JCPDF/ICDD4)1992年后的卡片统一由ICDD出版，至1997年已有卡片47组，包括有机、无机物相约67,000个图5-1为1996年出版的第46组PDF(ICDD)卡片，卡片中各栏的内容见图5-2的说明第一节定性分析5一、粉末衍射卡片(PDF)SmAlO3AluminumSamariumOxided/ÅInthkl3.7373.3452.6452.49482.25492.15931.87011.81491.67271.63201.52651.39001.32201.30251.24621.18221.1677625100424662641749633119185110111112003211202220203222311312115400205330420421Rad.CuK11.540598FilterGeMono.D-spGuinierCutoff3.9Int.DensitometerI/Icor.3.44Ref.Wang,P.ShanghaiInst.OfCeramics,ChineseAcademyofSciences,Shanghai,china,ICDDGrant-in-Aid,(1994)Sys.TetragonalS.G.a5.2876(2)bc7.4858(7)AC1.4157Z4mpRef.Ibid.Dx7.153DmSS/FOMF19=39(.007,71)Integratedintensities,PreparedbyheatingcompactpowdermixtuerofSm2O3andAl2O3accordingtothestoichiometricratioofSmAlO3at1500Cinmolybdenumsilicide-resistancefurnaceinairfor2days,Siliconusedasinternalstandard.Toreplace9-82and29-83.图5-1SmAlO3粉末的衍射卡片46-394★第一节定性分析6二、粉末衍射卡片(PDF)1)第1栏为物质的化学式和英文名称2)第2栏为获得衍射数据的实验条件3)第3栏为物质的晶体学数据4)第4栏为样品来源、制备和化学分析等数据，还有获得数据的温度，以及卡片的替换说明等5)第5栏为物质的面间距、衍射强度及对应的晶面指数6)第6栏为卡片号7)第7栏为卡片的质量标记图5-2粉末衍射卡片的说明第一节定性分析7三、索引卡片档案索引按物质可分为有机相和无机相2类；按检索方法可分为字母索引和数字(Hanawalt)索引2种(一)字母索引按物质的英文名称排列。每行列数卡片的质量标记、物质名称、化学式、衍射三强线的d值和相对强度、卡片序号(二)Hanawalt索引Hanawalt数字索引按最强线的d1值分组，d1值按从大到小排列，每组内按次强线的d2值减小的顺序排列，而d2值相同的几列又按d1值减小的顺序排列。条目中依次列出卡片质量标记、8根最强线的d值和强度、化学式、卡片号等衍射花样中的三强线顺序常会因各种因素而有所变动第一节定性分析8四、定性分析过程(一)过程概述晶面间距d的测量物相定性分析对d值的要求并不很高。在衍射图中取衍射峰的顶点或中线位置作为该线的2值(准确到0.01)，借助工具书查出(或利用布拉格定律计算)相应的d值相对强度I/I1的测量习惯上只测峰高而不测积分面积，峰高允许大致估计不需精确测量。将最高峰强度(I1)定为100，并按此定出其它峰的相对强度目前的X射线衍射仪，一般通过数据采集处理，自动输出各衍射峰对应的d、I数值表当获得按面间距递减的d系列及对应的I/I1后，物相鉴定按以下程序进行第一节定性分析9四、定性分析过程(一)过程概述1)选取强度最大的三条衍射线，并将其d值按强度递减的次序排列，其余按强度递减顺序排在其后2)在索引中找到对应的d1(最强线的面间距)组3)按次强线的d2找到接近的几行。在同组中各行按d2递减顺序排列，这一点对寻索非常重要4)找到与d1和d2接近的数据，再依次查对第3、第4直至第8强线，确定最可能的物相及其卡片号5)选取卡片，将d及I/I1实验值与卡片上数据仔细对照，若二者数据对应很好，即可确定物相第一节定性分析10四、定性分析过程(二)可能遇到的问题一般情况下，允许d值偏离卡片数据，误差约0.2%，不能超过1%，尽管如此，有些物相的鉴定仍会遇到很多困难和问题在混合样品中，含量过少的物相不足以产生自身完整的衍射图，甚至不出现衍射线由于晶体的择优取向，其衍射花样可能只出现一两条极强的衍射线，确定物相也相当困难多相混合物的衍射线可能相互重叠点阵相同且点阵参数相近的物相，衍射花样极其相似，若要区分也有一定困难第一节定性分析11四、定性分析过程(三)自动检索简介物相检索是一项繁重而耗时的工作，随着计算机技术的发展，目前的X射线衍射仪均以配备自动检索系统1)建立数据库，将标准物质的衍射花样输入并存储到计算机自动检索系统2)检索匹配，将待测样品的实验衍射数据及其误差输入，尚需输入样品的元素组成信息以及物相隶属的子数据库类型(有机、无机、金属、矿物等)。计算机程序将之与标准花样匹配、检索和选择第一节定性分析12第二节定量分析物相定量分析的依据是各相衍射线的相对强度用X射线衍射仪测量时，只需将式(4-6)稍加修改则可用于多相物质。设样品有n相组成，其总的线吸收系数为l，则j相的HKL衍射线强度公式为(5-1)因各相的lj各异，故当j相含量改变时，总的l将随之改变。若j相体积分数为fj，试样被照射体积V为单位体积，则j相被照射体积Vj=Vfj=fj。式(5-1)中除fj和l随j相含量变化外，其余均为常数，其乘积用Cj表示，则强度Ij可表示为Ij=Cjfj/l(5-2)jMHKLljeFPVVmceRII222220222230cossin2cos1213213第二节定量分析一、单线条法通过测定样品中j相某条衍射线强度并与纯j相同一衍射线强度对比，即可定出j相在样品中的相对含量。此为单线条法，也称外标法或直接对比法若样品中所含n相的线吸收系数及密度均相等，则由式(5-2)可得j相的衍射线强度正比于其质量分数wj，即Ij=Cwj(5-3)其中C为新比例系数。如果试样为纯j相，则wj=100%=1，用(Ij)0表示纯j相某衍射线强度，因此可得(5-4)jjjjwCCwII0)(14第二节定量分析一、单线条法式(5-4)表明，混合样品中j相某衍射线与纯j相同一衍射线强度之比，等于j相的质量分数定量分析时：纯样品和被测样品要在相同的实验条件进行测定一般选用最强线用步进扫描得到整个衍射峰，扣除背底后测量积分强度单线条法比较简单，但准确性稍差，且仅能用于各相吸收系数相同的混合物。绘制定标曲线可提高测量的可靠性，定标曲线法也可用于吸收系数不同的两相混合物的定量分析15二、内标法内标法需在待测样品中掺入标准物质S以组成复合样，根据式(5-2)，再考虑待测相A和标准物质S的密度，可得衍射线强度和质量分数的关系(5-5)(5-6)二式中，wA和wS分别是A相和S相在复合样中的质量分数；A和S分别是A相和S相的密度；l是复合样的线吸收系数上二式相除得第二节定量分析lSSSSwCIlAAAAwCI16二、内标法(5-7)若A相在原样品中的质量分数为wA，而wS是S相占原样品的质量分数，则它们与wA和wS的关系为wA=wA(1-wS)，wS=wS(1-wS)代入式(5-7)得(5-9)式(5-9)是内标法的基本方程，IA/IS与wA呈线性关系，K为直线的斜率第二节定量分析1ASSASCKCwAASIKwIlSSSSwCIlAAAAwCIAASIKwI17二、内标法内标法的斜率，通常由实验测得，为此要配备一系列样品，测定衍射强度并绘制定标曲线，即IA/IS-wA直线，其斜率就是K应用时，用X射线衍射实验测定IA和IS，根据已知的斜率K，由式(5-9)可求出wA；或计算IA/IS值，查定标曲线直接确定待测样品中A相的质量分数wA内标法是最一般、最基本的方法，适用于质量吸收系数不同的多相物质，但过程较繁琐，必须预先绘制定标曲线第二节定量分析1ASSASCKCw18第二节定量分析三、K值法及参比强度法内标法是传统的定量分析方法，但存在较大的缺点：绘制定标曲线需配制多个复合样，工作量大；有些纯样品很难提取；要求加入样品中的标准物数量恒定；所绘制的定标曲线又随实验条件而变化为克服上述缺点，已出现很多简化方法，较普遍使用的是K值法，又称基体清洗法。K值法源于内标法，只需将式(5-9)略作改变可得(5-10)式(5-10)为K值法基本方程，其中AAASSSIwKIwAASSSACKC19第二节定量分析三、K值法及参比强度法内标法的K值包含有WS，当标准相加入量变化时，K值将随之改变；而K值法的值则与标准相加入量无关可以通过计算求出，但通常是采用实验获得。如配制等量的A相和S相的混合样，由于wA/wS=1，所以=IA/IS应用时，加入已知量的S相，由复合样测出IA和IS，用已知值，根据式(5-10)即可求得wAASKASKASKASK20第二节定量分析三、K值法及参比强度法将K值法再作进一步简化，可得到参比强度法。该法用刚玉(-Al2O3)为参比物质，很多常用物相的参比强度K值(I/IC)已载于粉末衍射卡片或索引上。物质A的K值，即等于该物质与-Al2O3等质量混合样的两相最强线的强度比当待测样品中只有两相时，因为此时存在以下关系w1+w2=1和，于是(5-11)通过实验测得两相样品的I1/I2，再借用卡片上的参比强度K值(I/IC)，即可求出两相的含量w1和w2211221//wwKII12121/11IIKwASK21用X射线法测定多晶物质的点阵参数，是通过测定某晶面的掠射角，再利用公式计算求得，对于立方晶体有(5-12)冶金、材料、化工等研究领域的许多问题均需要点阵参数的测定，如固溶体类型的测定、固相溶解度的测定、宏观应力的测定、化学热处理层的分析、过饱和固溶体分解过程的研究等以上研究中，点阵参数的变化通常很小(约10-5nm数量级)。因此，如何提高点阵参数测定的精度显得十分重要第三节点阵参数的精确测定2222sinHKLa22一、误差的来源式(5-12)中，X射线波长经过精确测定，有效数字可达七位，对于一般的测定可认为没有误差；而干涉面指数HKL是整数，也不存在误差。因此，点阵参数a的精度主要取决于sin的精度角的测定精度与仪器和