第五章-非均相系统热力学性质计算

5.1相平衡的概念主要内容1）混合物的相图和相平衡计算2）汽液平衡数据的一致性检验3）热力学性质的推算和预测5.2混合物的汽-液平衡N个组分的两相系统，在一定T,p下达到汽液平衡V相L相x1,x2,···,xN-1y1,y2,···,yN-1pT该系统的基本强度性质是T，p，汽相组成和液相组成，共有2+(N-1)+(N-1)=2N个。由相律知其自由度f=N–2+2=N，若给定N个独立变量，其余N个强度性质就能确定下来，这是汽液平衡计算的主要任务。平衡确定后，任何一个相的其它热力学性质就容易得到了混合物的汽-液相图相律提供了确定系统所需要的强度性质数目，对于二元汽、液相混合物，其基本的强度性质是(T，p，x1，y1)，系统的自由度为f=2–M+2=4-M（M是相的数目），系统的最小相数为M=1，故最大的自由度数是f=3，表明最多需要3个强度性质来确定系统。从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)1.保持温度不变，得p-x图较常用2.保持压力不变，得T-x图常用3.保持组成不变，得T-p图不常用。在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度-组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度-组成（T~x1和T~y1）的等压二元相图，还可表示为x~y曲线。图5-2等压二元系统的相图在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力~组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成压力~组成（p~x1和p~y1）的等温二元相图。在实际应用中，还可以表示成二元汽液平衡关系曲线x~y图。图5-3等温二元系统的相图在等温二元系统相图中，连接和的斜虚线代表了理想系统（即汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线，理想系统的泡点线方程为sp12sp1211222121()sssssppypypxpxpppx一般正偏差系统：泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极大值，称之为一般正偏差系统；p-x12sp1sp011siiippx一般负偏差系统:泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值时，称为一般负偏差系统；p-x12sp1sp011siiippx若泡点线产生了极值点，称为共沸点。其沸点的温度和压力分别称为共沸温度（Taz）和共沸压力(paz)。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，称为共沸组成，即azaziixy最大正偏差、最大压力恒沸物(最低恒沸点)正偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最高点最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。在T-x曲线上出现最低点，该点y=x，称为恒沸点。如乙醇一水体系、乙醇一苯体系。对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。0T-x1T-y1LV101x1y110p-x1p-y1LVmax11sazazaziippxppxy负偏差，最小压力恒沸物(最高恒沸点)偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点低点压力小于两纯组分的蒸汽压。在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。如氯化氢一水体系、氯仿一丙酮体系。对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。01x1y110T-x1T-y1LV10p-x1p-y1LVmin11sazazaziippxppxy二元部分互溶系统的等压相图有些混合物，汽液平衡系统中的液相出现了部分互溶（即分层液相）的情况，此时，系统实际上是汽-液-液三相平衡（VLLE）。由于汽液液平衡时M=3，在等温或等压条件下f=0，相图上的汽-液-液平衡关系是一个固定的三相点。图5-4二元部分互溶系统的等压相图汽液平衡的准则N元系统的汽液平衡准则可以表示如下：ˆˆ(1,2,,)vliiffiN汽液平衡的计算方法EOS法：若汽、液相的组分逸度系数可以用一个同时适合于汽、液两相的状态方程及其混合法则来计算，这种方法称为状态方程法，或简称EOS法ˆˆ(1,2,,)vliiffiNˆˆvviiifpyˆˆlliiifpxˆˆ(12)vliiiiyxiN则有，，，EOS法对于状态方程的要求是很高的。EOS+γ法若液相中组分的逸度用活度系数计算，采用对称归一化的活度系数，则汽液平衡准则为ˆviipyˆˆ(1,2,,)vliiffiNliiifxˆvliiiiipyfx即这种用状态方程和活度系数两个模型来处理汽液平衡的方法称为状态方程+活度系数法，或简称EOS+γ法。模型的选择主要由系统特征决定，则汽液平衡关系为若采用不对称归一化的活度系数，即*,ˆliiSolventiifHx*,ˆ(1,2,,)viiiSolventiipyHxiN汽液平衡常数：汽液平衡还可用汽液平衡常数Ki来表示，定义为ˆ()(1,2,,)ˆ(12)ˆ或（），，，liiiviiliiiiviiyKEOSiNxyfKEOSiNxpiiiyKx,一般是T，p的函数汽液平衡计算类型N元汽液平衡系统的自由度是N，故必须指定N个强度性质作为独立变量，才能确定汽液平衡。汽液平衡计算的目的是从指定的N个独立变量，确定其余基本的从属变量。指定N个独立变量的方案不同，构成了不同的汽液平衡计算类型。常见的汽液平衡计算类型计算类型独立变量待确定的基本的从属变量1等温泡点计算T,x1,x2···xN-1p,y1,y2···yN-12等压泡点计算p,x1,x2···xN-1T,y1,y2···yN-13等温露点计算T,y1,y2···yN-1p,x1,x2···xN-14等压露点计算p,y1,y2···yN-1T,x1,x2···xN-15闪蒸计算T,p,z1,z2,···,zN-1x1,x2···xN;y1,y2···yN和ηC临界点组成=常量过冷液体过热蒸汽饱和液相饱和气相p1pTLBMDM’D’B’PM’PD’T1TBTMTD泡点计算第一、二类型是泡点计算，即确定某一组成的液体混合物在一定压力下的沸点（泡点温度）或一定温度下的蒸汽压（泡点压力），以及平衡汽相组成要确定的N+1个基本的从属变量可以从N个平衡准则方程和汽相组成的归一化方程联列求解出来：1ˆˆ(1,2,,)1vliiNiiffiNy露点计算第三、四类型是露点计算，即确定某一组成的气体混合物在一定温度下的露点压力或一定压力下的露点温度，以及平衡液相组成。待确定的N+1个基本从属变量也是从平衡准则和液相组成的归一化方程联列求解得到。1ˆˆ(1,2,,)1vliiNiiffiNx闪蒸计算闪蒸的名词来源于液体流过阀门等装置，由于压力突然降低而引起急剧蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相（也可以是汽相产生部分冷凝）。在一定温度、压力条件下，总组成为zi的混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪蒸计算的目是就的确定汽、液相组成（xi,yi）及汽相分率ηVVL闪蒸计算输入了N+1个强度性质(增加一个强度性质是为了计算方便)，输出结果中，除了两相组成之外，还有另外一个性质即汽相分率η，共有2N+1个未知量，它们是从汽液平衡准则和物料平衡方程及归一化方程组成的2N+1个方程组联立求解:11ˆˆ(1,2,,)()(1)(1,2,,)()11汽液平衡准则物料平衡或（归一化方程）vliiiiiNNiiiiffiNzxyiNxy比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可知:在泡点计算时，液相组成等于总组成，汽相分率等于0；在露点计算时，汽相组成等于总组成，汽相分率等于1；闪蒸计算时，汽、液相组与总组成均不相等，汽相分率在0和1之间。例：P1025-1解：体系近似作理想系统处理由相平衡条件得ˆˆsvlsiiiiiiiiiiiiypyfpyfpxKxxpK(1)(1)11iiiiiiiiiiyzKzxyyyKK311111NiiiiiizKyK由物料平衡条件得由归一化条件得状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡选定一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合法则推导出组分逸度系数的表达式（能用于汽、液两相的组分逸度的计算）；由纯组分的有关参数（如临界性质、偏心因子等）得到各纯组分的状态方程常数，并得到相互作用参数（在混合法则中）；由迭代法求解汽液平衡准则或组成归一化方程组。ˆi通过计算目标函数的极小值得到相互作用参数exp11111expˆˆˆlnlnlnˆvNPNNPNiivliiljijiiijjyOBffx逸度：NPNicalijijOByy2exp11组成：NPNPcalcaljjjjpOBTTpexp11exp13压力或沸点：或OBOBOB423组合：（是加权因子）例：p1055-21111222212ˆˆˆˆ1vlvlyxyxyy由平衡条件列方程PR方程,iiab,ab混合法则1122ˆˆˆˆvlvl，，，12,,yypss1122s111s222ppxpxpxyppxyp取初值状态方程+活度系数法（EOS+法）计算混合物的汽液平衡EOS+法采用两个模型来分别计算汽相和液相的组分逸度。若采用对称归一化定义的活度系数，则平衡准则可以转化为ˆ(1,2,,)vliiiiiypfxiN系统条件下纯组分逸度的计算根据等温条件下纯组分逸度随压力的变化lnTfVpRT()lndsiplllsiiiislipfVVpppfRTRT得sslsssiiiiilslssiiiiiipfppVppfppRT()exp若不是很高时，有所以其中称为Poynting因子平衡条件ˆ(1,2,,)vsiiiiiiyppxiN对于低压下的理想溶液（理想系统）汽液平衡准则可以简化成(1,2,,)siiiypxpiNˆ11vii1i对于中等压力条件下的体系ˆ(1,2,,)vsiiiiiypxpiN常用的EOS+法的相平衡准则为1i近似取Poynting因子常、减压条件下的汽液平衡这是一类最常见的汽液平衡，常将汽相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，即siiiiyppxiN(1,2,,)则平衡准则为ˆ11vii1i二元系统泡点压力与汽相组成的计算框图中压下泡、露点的计算例：P1105-3低压气体在液体中的溶解度气体在液体中的溶解度属于汽液平衡的一种特殊情况。由于在溶液状态下，混合物中的轻组分不一定能以纯的液态存在（混合物温度可能超过气体组分的临界温度），故将这种溶解平衡称为气液平衡（GLE）。轻组分处于超临界状态，采用不对称归一化定义的活度系数更合理，所以溶质组分（1）的汽液平衡准则为溶剂组分（2）没有超临界，仍采用对称归一化定义的活度系数，其汽液平衡准则*111,211ˆvpyHx22222ˆvspypx当系统的压力较低时，气相近似为理想气体液相中主要是溶剂组分（2），溶质组分（1）的含量很低，即由两种活度系数的归一化条件知12ˆˆ1vv120,1xx12*1201lim1lim1xx和低压下的溶解平衡关系可简化为11,21222spyHxpypx211,221,21111,212211sssppxHpHyxppHxppx解出结果对于Henry常数很大的情况，可再简化为211,221121sssppxHpypppp例：p1125-5293.2K，0.1MPa，CO2（1）在苯（2）中溶解度x1=0.00095，估算1）CO