10第十章醇酚和醚.

一.醇的结构、分类和命名二.醇物理性质三.醇的化学反应四.邻二醇的特性五.醇的制备方法第一节醇广东药学院主讲人:申东升第二节酚一.酚的结构、分类和命名二.酚的物理性质三.酚的化学反应四.酚的制备方法广东药学院主讲人:申东升第三节醚和环氧化合物一、醚的结构、分类和命名二、醚物理性质三、醚的化学反应四、醚的制备方法五、冠醚六、环氧化合物第四节硫醇和硫醚一、硫醇二、硫醚CH3CH2OHOHOHCH2-CH2-CH2CH2-CH2OHOHOH乙醇乙二醇（甘醇）(Glycol)丙三醇（甘油）(Glycerin)8.1.1醇的分类和命名1)按羟基的数目分为一元醇、二元醇、三元醇第一节醇广东药学院主讲人:申东升烃分子中的氢原子被羟基取代生成的化合物称为醇。1、醇的分类3)烯醇和炔醇5-甲基-4-己烯-2-醇2-丁炔-1-醇CH3CH-CHCH3OHCH33-甲基-2-丁醇OHCH3CHCH=CH23-丁烯-2-醇OHCH3CHCH2CH2CHCH2CH3OH2,5-庚二醇CH3CH2CH2OHCH3CHCH3OHCH3CH3CCH3OH2)按所连烃基分为伯醇、仲醇和叔醇广东药学院主讲人:申东升CH3CCHCH2CHCH3CH3OHCH3CCCH2OH123456123二元醇根据2个羟基相对位置的不同，可分为1,2-二醇如甘醇1,3-二醇如1，3-丙二醇1,4-二醇如1，4-丁二醇广东药学院主讲人:申东升12HOCH2CH2OH123HOCH2CH2CH2OH123HOCH2CH2CH2CH2OH42、醇的命名CH3CH2OHCH2OH(CH3)2CH-OH(CH3)3C-OH对于结构简单的醇常用普通命名法命名，即用烃基的名称加上“醇”字。乙醇异丙醇叔丁醇苄醇1)普通命名法广东药学院主讲人:申东升①选择连有羟基的最长碳链作为主链，依照主链碳原子的数目称作“某醇”。②从靠近羟基的一端依次对主链编号，并标明羟基所在的位次。③在“某醇”前标明主链上所连的取代基的位次和名称。2)系统命名法广东药学院主讲人:申东升CH3CH2CH2OHCH2CH2OHCH3CCH2OHCH3CH31-丙醇2,2-二甲基丙醇2-苯基乙醇当分子中含有双键或叁键时，应选择连有羟基及不饱和键的最长碳键作为主链，并从靠近羟基一端编号。CHCHCH2CH2OHCH3CHCHCHCHCH3CH2CH3OH3-乙基-4-己烯-2-醇4-苯基-3-丁烯-1-醇广东药学院主讲人:申东升对于具有顺反异构体或对映异构体的醇，可分别用“顺/反”和“R/S”标明它们的构型，例如：H3CHHOHCH2CH3HHOH顺-4-甲基环己醇(1R,2R)-2-乙基环己醇广东药学院主讲人:申东升命名多元醇时，应选择连有尽可能多羟基的最长碳链作为主链。HOCH2CH2CHCH2CH2CH2OHCH2OHH2CCHCHCHCHCH2OHOH3-羟甲基-1,6-己二醇1,5-己二烯-3,4-二醇广东药学院主讲人:申东升8.1.2醇的结构和物理性质1、醇的结构含-OH广东药学院主讲人:申东升甲醇乙醇广东药学院主讲人:申东升COHHHH0.143nm0.110nm0.096nm109o110oo108.9OHR....氧上的2对孤电子对羟基直接与饱和碳原子相连，醇羟基中的氧和水分子中的氧的杂化态相同，都是sp3不等性杂化，两对未共用电子对分别位于两个sp3杂化轨道中.2、醇的物理性质羟基的极性和生成氢键的能力沸点醇由于生成氢键而缔合，气化时氢键要完全断裂，需要供给能量，因此沸点比相应的烃要高得多。广东药学院主讲人:申东升氢键ORHHORHORHORHOR醇分子之间形成的氢键2、醇的物理性质溶解度3个碳以下的醇可与水混溶。水与烷烃分子只有微弱的色散力，水与水分子之间有氢键。水分子与醇分子之间能形成氢键广东药学院主讲人:申东升OHHHORHOHHORHOH醇分子与水分子之间形成的氢键广东药学院主讲人:申东升化合物熔点/℃沸点/℃溶解度（g/100mlH2O）甲醇-97.965.0∞乙醇-114.778.5∞正丙醇-126.597.4∞异丙醇-88.582.4∞正丁醇-89.5117.37.9异丁醇-10810810.0仲丁醇-114.799.512.5叔丁醇25.582.2∞正戊醇-791382.2正己醇-521560.6环己醇25.2161.13.8一些常见醇的物理常数1,2-二醇的物理性质沸点高，粘度大，有甜味广东药学院主讲人:申东升低级醇能与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配合物，它们可溶于水而不溶于有机溶剂。例如：CaCl2·4CH3OHMgCl2·6CH3OHCaCl2·4C2H5OHMgCl2·6C2H5OH因此，醇类化合物不能用氯化镁、氯化钙作干燥剂而除去其中水份。广东药学院主讲人:申东升练习题1.比较下列化合物的沸点：（1）环己烷（2）氯代环己烷（3）环己醇2.比较下列化合物的水溶解度：（1）乙醇（2）溴乙烷（3）乙二醇广东药学院主讲人:申东升COHH氧化取代酸性CHH消除醇的化学性质由官能团决定，由于氧的电负性较大，与氧相连的共价键都有很强的极性。羟基上的未共用电子对能起到质子受体的作用(Lewis碱)和具有亲核性,这些性质在某些反应中起重要作用。8.1.3醇的化学反应COHOHHH弱酸性COHHNu:-CO氧化与脱氢羟基质子化广东药学院主讲人:申东升HHR-O-HOR-O-+H-O-HHH2OROH.RCCHH2NH3RHRelativeAcidity:RelativeBasicity:R-NH2-H-RCC-RO-OH-1.醇的酸性共轭酸共轭碱8.1.3.1酸碱反应广东药学院主讲人:申东升2.醇金属醇醇钠作用金属钠、钾、镁、铝醇的活泼性伯醇仲醇叔醇醇金属的碱性次序广东药学院主讲人:申东升R3CO-R2CHO-RCH2O-ROHNaRONaH2醇醇钠广东药学院主讲人:申东升ROHNaRONaH2ORHH2ROK1/2K2ROH+MgI2(RO)2Mg3ROH+Al(RO)3Al作用金属钠、钾、镁、铝3.醇的碱性广东药学院主讲人:申东升与路易斯酸生成yang盐C2H5OHHIC2H5OHHI-与强酸生成yang盐C2H5OHC2H5OHBF3BF38.1.3.2无机酸酯的形成醇和无机酸生成相应的酯。1．硫酸酯醇与硫酸作用相当快，产物为硫酸氢酯C2H5OH+HOSO3H100COC2H5OSO3H该反应也是亲核性取代反应H2SO4+减压蒸馏2CH3OSO3HCH3OSO2OCH32C2H5OSO3HH2SO4+减压蒸馏C2H5OSO2OC2H5硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是很好的烷基化试剂，可向有机分子中引入甲基或乙基。硫酸氢乙酯广东药学院主讲人:申东升+CH2OHCHOHCH2ONO2CHONO23HNO33H2OCH2OHCH2ONO2+2．硝酸酯硝酸与伯醇也能很好地成酯，例如与甘油反应生成三硝酸甘油酯，产物可用作抗心绞痛药（硝酸甘油，nitroglycerin）广东药学院主讲人:申东升3．磷酸酯磷酸酯是一类很重要的化合物，常用作萃取剂、增塑剂和杀虫剂。由于磷酸的酸性比硫酸、硝酸弱，所以它不易与醇直接成酯。磷酸酯一般是由醇和POCl3作用制得的。+3C4H9OHPOCl3(C4H9O)3PO+3HCl碱磷酸三丁酯广东药学院主讲人:申东升8.1.3.3醇亲核取代生成卤代烃1、与氢卤酸反应ROH+HXX+H2OR反应活性顺序：HIHBrHCl广东药学院主讲人:申东升RCH=CH-CH2-321CH3OH烯丙型醇广东药学院主讲人:申东升与氢卤酸反应的活性顺序是：叔醇仲醇伯醇。例如：(CH3)3COH+HCl(浓)室温CH3CH2CH2CH2OH+HCl(浓）ZnCl2CH3CH2CH2CH2Cl+H2O(CH3)3CClH2O+叔丁醇与浓盐酸在室温下即可发生反应，而正丁醇则需在路易斯酸ZnCl2催化，加热条件下才可反应。广东药学院主讲人:申东升浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液称为Lucas(卢卡斯)试剂，可用来鉴别六个碳以下的低级醇。室温36%HCl/ZnCl2叔醇仲醇伯醇立即混浊数分钟后混浊不出现混浊，加热后混浊反应机理CH3CH3H3CC快OHHStep1CH3CH3H3CCOH+HStep2慢CH3CH3H3CC+H2OHHOCH3CCH3CH3Step3+CH3CCH3CH3快CH3CH3H3CCClCl离去基团作为碱：弱碱易于离去，强碱难于离去。广东药学院主讲人:申东升SN1反应机理：叔丁醇、烯丙醇与HX的反应烯丙型、苄型、叔醇、大多数仲醇及β-碳含有较多支链的伯醇易按SNl机理进行。SN2机理：伯醇、仲醇与HX的反应XX+R-OH2ROH2X-R+H2O醇与氢卤酸作用的SN2反应广东药学院主讲人:申东升大多数的伯醇与氢卤酸反应是按SN2机理进行。2)与PBr3或SOCl2的反应OH(1or2)P+RBr+HOPBr2BrBrBrRCH2RCH2OHPBr2Br-SN2Cl+SO2R+S)or2(1OHRCH2SN2OClClRCH2ClOSOCl-+Cl-R'3N+HClR'3NH+Cl-广东药学院主讲人:申东升产物中除氯代烷外，其余都是气体，易分离提纯。广东药学院主讲人:申东升醇与二氯亚砜反应的立体化学特征与反应条件有关，当与羟基相连的碳原子有手性时醚溶剂中,得构型保持的产物；吡啶溶剂，得构型转化的产物。CCH2CH3OHH3CHCCH2CH3ClH3CHCCH2CH3ClCH3HSOCl2SOCl2乙醚吡啶(R)(S)(R)广东药学院主讲人:申东升H3COHSOCl2(1)吡啶CH2CH2OHSOCl2（2）练习题完成下列反应8.1.3.4消除反应-转变为烯烃分子内脱水反应(IntramolecularDehydration)伯醇仲醇叔醇广东药学院主讲人:申东升-H2O+(CH3)2CCCH2HHOH(CH3)2CCHCH3(CH3)2CHCHCH2OHH3PO4170CO(CH3)3COH(CH3)2CCH2H2SO4C2H5OHH2O+H2SO4CH2CH2较多浓H2SO4,170C或Al2O3,360℃CH2=CH2+H2OCH3CH2OHCH3CCH3CH3OHCCH3OHAl2O3,80%CH3CCH2+2H2OCH3H2CC醇脱水除了用矿酸作催化剂外，还可用氧化铝等广东药学院主讲人:申东升反应特点1)在质子酸催化下，反应按E1机理进行：CCHOH+HOH2HCC快CCHOH2E1CCHCC-H+H2O广东药学院主讲人:申东升2)-H消除方向符合Sayzeff规则：CH3CHCHCH3OH62%H2SO487C,80%CH3CH=CHCH3+H2OH广东药学院主讲人:申东升H3CCCH3OHCH2CH3H2SO490%10%+H2CCCH2CH3CH3CH3CCHCH3CH3CH3CH2CHCH2CH3H2SO4CCHH3CHCH2CH3CCH3CHCH2CH3H顺式(25%)反式(75%)+OH当主要产物有顺反异构体时，常以反式异构体为主：当醇分子中有多个β-H可供消除时，遵循Zaitsev规则，生成双键上连有取代基最多的烯烃：8.1.3.5成醚反应2分子醇之间脱水生成醚。C2H5OHHOH2OOAl2O3，或C2H5C2H5C2H5++H2SO4，140CO260CO广东药学院主讲人:申东升伯醇分子间的脱水反应一般按SN2机理ROHRORROH2RHORHHHORH2O__广东药学院主讲人:申东升分子间脱水成醚与分子内脱水成烯是竞争反应。伯醇易成醚，叔醇易成烯。较高温度易成烯。H2SO4CH2CH2OHH2CCH2+H2O170℃HH2SO42CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3+H2O140℃H2SO42CH3CH2OH140℃8.1.3.6氧化脱氢反应-成醛酮1）伯醇氧化重铬酸盐氧化伯醇为醛广东药学院主讲人:申东升CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH2CHONa2Cr2O7,H2SO4H2O1