XRD原理

2.x射线衍射原理2.1x-ray的衍射（1）实验现象x-ray射入样品，其背后放置照相底片。非晶体：沿x-ray传播方向形成一个斑点。晶体：除透射束形成的中心斑点外，周围还有有规律分布的其它斑点。说明有偏离原入射方向的x-ray存在。x射线的衍射x-ray遇到晶体后所产生的上述现象称为x-ray的衍射，偏离原入射方向的射线称衍射线，底片上出现的图形称衍射图，图上的斑点称衍射斑点。利用x-ray研究晶体结构中各类问题，主要是通过x-ray在晶体中产生的衍射现象进行的。（2）产生原因x-ray的衍射现象是x-ray散射的一种特殊表现。晶体由有序排列的质点组成，当x-ray与质点相遇时，首先被晶体各个原子中的电子散射，每个电子都是一个新的辐射波源，其波长与原射线相同。x射线的衍射原子在晶体中是周期排列，散射波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空间产生干涉。衍射：原子在晶体中的周期性排列使得x-ray散射在一些特定的方向加强，而在其它方向减弱的现象。x射线的衍射x-ray衍射实质：大量原子散射波互相干涉结果。相干散射是衍射的基础，而衍射则是晶体对x-ray散射的一种特殊表现形式，并非x-ray与物质相互作用的新现象。2.2布拉格定律2.2.1布拉格方程的导出布拉格定律是衍射几何规律的表达式。假设：①晶体是理想的简单点阵。②原子是几何点，电子集中在点上散射。③入射的x-ray严格平行。④原子不做热振动。布拉格方程晶体是由（hkl）晶面堆垛而成的，即一系列平行等距原子面层层叠合而成。干涉加强的条件是：晶体中任意两相邻原子面上的原子散射波在原子面反射方向的光程差为波长的整数倍。即：△=nλn=1，2，3，…x-ray作用于单原子面上任意两相邻原子的散射波在原子面反射方向上的光程差为：R=0一个原子面对x-ray的衍射可以在形式上看成原子面对入射线的“反射”。x-ray作用于多原子面上经两相邻原子面反射的反射波光程差：R=2dsinθ布拉格方程干涉加强条件（布拉格方程）为：式中：n—整数，“反射”级数（衍射级数）一组（hkl）随n值的不同，可产生n个不同方向的反射线。θ—布拉格角（入射线与晶面）半衍射角ndsin2布拉格方程反映了衍射方向与晶体结构的关系，说明了衍射所必备的条件。（表达了：反射线空间方位、反射晶面间距、入射线方位、入射波长之间的相互关系）x-ray在晶体中产生衍射，其θ、d、λ必须满足布拉格方程。布拉格方程与光学反射定律合在一起称为布拉格定律，或x-ray“反射”定律。2.2.2布拉格方程的讨论x-ray在晶面“反射”与可见光镜面反射比较：相同点：①两角相等②三线共面不同点：①可见光反射仅限于物体表面；x-ray不仅在表面而且能进入晶体内部。②可见光以任意角度入射都可进行反射；x-ray只有特殊角度才能进行反射，称为x-ray的“选择反射”。布拉格方程的讨论产生衍射的极限条件：波长：sinθ=≤1λ≤2d晶面数：d≥衍射级数：dn22dn2例：一组晶面间距从大到小的顺序：2.02Å，1.43Å，1.17Å，1.01Å，0.90Å，0.83Å，0.76Å……用波长为λkα=1.94Å的铁靶照射时，因λ/2=0.97Å，产生衍射的晶面组有4个。用铜靶进行照射，因λ/2=0.77Å，6个晶面组能产生衍射。衍射指数（干涉指数）把晶面间距为的（hkl）晶面的n级反射看成是与(hkl)晶面平行，晶面间距为的（HKL）晶面的1级反射。sin2sin)(2HKLhkldndhkldnddhklHKL衍射指数（HKL）晶面不一定是晶体中的原子面，为简化引入的，称干涉面，用（HKL）表示，其指数称衍射指数，用HKL表示。H=nhK=nkL=nlHKL互为质数时，代表一族真实的晶面，是广义的晶面指数。布拉格方程：sin2d衍射方向立方晶系不同晶系、同晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样不同。布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。222lkhad)(4sin222222lkha布拉格方程的应用布拉格方程形式简单，能够说明衍射的基本关系，从实验角度有两方面应用：结构分析：用已知λ的x-ray照射晶体，通过θ测量求得d，从而揭示晶体结构。x-ray光谱学：用已知d的晶体来反射从样品发射出来的x-ray，通过θ测量求得未知x-ray波长λ。布拉格方程布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化，但未反映出晶胞中原子的种类和位置。波长λ的x-ray照射三种相同点阵常数的三种晶胞，形成的衍射花样从布拉格方程中反映不出区别。2.3x-ray衍射线束的强度绝对强度：单位时间内单位面积通过的能量。相对强度：同一衍射图像中各衍射线强度的比值。x射线衍射线束的强度衍射线强度的测量采用衍射仪法，得到I～θ曲线。每个衍射峰下面的面积（积分面积）称为积分强度或累积强度。x射线衍射线束的强度波长λ，强度Io的x-ray，照射到晶胞体积Vo的多晶试样上，被照射晶体的体积V，与入射线夹角为2θ方向上产生（HKL）晶面的衍射，距试样R处记录到的衍射线其单位长度上积分强度为：21cossin2cos1322222234240MHKLoePFVVRcmeII式中：Io—入射x-ray强度m、e—电子的质量与电荷c—光速λ—入射x-ray波长R—衍射仪半径cmV—试样被x-ray照射体积，cm3Vo—晶胞体积cm3F—结构因子P—多重性因子e－2M—温度因子—角因子A(θ)—吸收因子)()()(3222234240AePFVVRcmeIIMHKLox射线衍射线束的强度同一衍射花样中，e、m、c为固定物理常数，Io、λ、R、V、Vo对同一物相的各衍射线均相等，衍射线的相对积分强度可用5个强度因子的乘积来表示：)()(22AePFIM相x射线衍射线束的强度影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一步步进行：一个电子对x-ray的散射强度原子内各电子散射波合成一个原子晶胞内各原子一个晶胞小晶体内各晶胞一个小晶体对x-ray的散射强度与衍射强度参加衍射的晶粒（小晶体）数目多晶体积分强度2.3.1结构因子FHKL定义：FHKL表征单胞的相干散射与单电子散射之间的对应关系。AeAbFHKL幅一个电子的相干散射振振幅原子全部一个晶胞的相干散射)(数学表达式（计算公式）式中：FHKL—(HKL)晶面的结构因子。沿（HKL）晶面族反射方向的散射能力。n—晶胞中的原子数fj—原子的散射因子（直接查表）HKL—晶面指数xjyjzj—原子坐标njLzKyHxijHKLjjjefF1)(2最简单情况，简单晶胞，仅在坐标原点(0,0,0)处含有一个原子的晶胞即F与hkl无关，所有晶面均有反射。2(0)iFfef22Ff底心晶胞：两个原子，（0,0,0）（½,½,0)2(0)2(/2/2)()[1]iihkihkFfefefe(h+k)一定是整数，分两种情况：（1）如果h和k均为偶数或均为奇数，则和为偶数F=2fF2=4f2（2）如果h和k一奇一偶，则和为奇数，F=0F2=0不论哪种情况，l值对F均无影响。111,112,113或021,022,023的F值均为2f。011，012，013或101，102，103的F值均为0。202/2/2/21iihklihklFfefefe1nnie体心晶胞，两原子坐标分别是（0,0,0）和（1/2,1/2,1/2）即对体心晶胞，（h+k+l）等于奇数时的衍射强度为0。例如（110）,（200）,（211）,（310）等均有散射；而（100）,（111）,（210）,（221）等均无散射∴当（h+k+l）为偶数，F=2f，F2=4f2当（h+k+l）为奇数，F=0，F2=0面心晶胞：四个原子坐标分别是（000）和（½½0）,（½0½）,（0½½）。202/2/22/2/22/2/21iihkiklilhihkiklilhFfefefefefeee当h,k,l为全奇或全偶，(h+k)，(k+l)和(h+l)必为偶数，故F=4f，F2=16f2当h,k,l中有两个奇数或两个偶数时，则在（h+k)，(k+l)和(h+l)中必有两项为奇数，一项为偶数，故F=0,F2=0所以（111）,（200）,（220）,（311）有反射，而（100）,（110）,（112）,（221）等无反射。系统消光衍射线I=0，衍射线消失，系统消光。（原子在晶胞中的位置不同引起某些方向衍射线的消失--点阵消光）。尽管满足衍射条件，因F=0使衍射线消失的现象。对于体心点阵，可以产生衍射的晶面为110、200、211、220、221、310…结构因子衍射产生的充分必要条件是：满足布拉格方程结构因子不为0sin2d02HKLF说明：点阵常数没有参与结构因子的计算。FHKL只与原子种类和原子在晶胞中的位置有关，不受晶胞形状和大小影响。点阵类型确定，任何晶系其晶胞的系统消光规律都是相同的。结构中的原子为不同种类，则原子散射因子分别代入。例：氯化铯晶体的消光规律CsCl属立方晶系，简单立方点阵。角顶Cs(0,0,0)体心Cl（）FHKL=fCs+fCleiπ(H+K+L)H+k+L=偶数F=fCs+fCl强度高（110）（200）（211）…H+k+L=奇数F=fCs–fCl强度低（100）（111）（210）…21,21,21结构消光两类以上等同点构成的复杂晶体结构，除遵循所属的点阵消光外，还有附加的消光条件，称为结构消光。（结构基元内原子位置不同而进一步产生的附加消光）系统消光规则主要与晶体的对称性有关，根据测得的系统消光条件，可决定晶体的空间点阵及各对称要素。2.3.2多重性因子P表示多晶体中同族晶面｛HKL｝的等同晶面数。P值越大，晶面获得衍射的几率越大，对应的衍射线越强。d同θ同衍射线重叠在同一衍射线环上。P数值随晶系及晶面指数而变化。例：立方晶系（a=b=cα=β=γ=90°）P100=6四方晶系（a=b≠cα=β=γ=90°）P100=4P001=2多重性因子P晶系H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKL立方6812242448三方六方6261224四方4248816斜方248单斜2424三斜2222.3.3角因子表征衍射强度直接与衍射角有关的部分。由于存在，不同，I变化很大。计算时可直接代入计算或查表。)()()(cossin2cos122角因子与关系2.3.4温度因子e-2M由于温度作用，晶体中原子在点阵附近作热振动，T↑，偏离振幅↑。原子热振动导致原子散射波的附加位相，使得某一衍射方向上衍射强度减弱。原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破坏，晶体的衍射条件也受到部分破坏，使I↓。温度因子式中：IT—原子热振动影响时的强度I—理相状态的强度热振动的方向无规则性，使得非衍射方向散射强度↑，增加衍射花样背底。IIeTM22.3.5吸收因子A(θ)试样对x-ray的吸收造成衍射强度的衰减。无吸收A(θ)＝1，吸收越多，其值越小。圆柱状试样的A(θ)是试样和半径r的函数，可通过查表求得。板状试样的A(θ)与θ无关，llA21)(x射线衍射图2θOntheinterfaceInthepaste小结：利用x-ray研究晶体结构问题，主要是通过x-ray在晶体中产生的衍射现象。x-ray在晶体中的衍射，实质是大量原子散射波干涉的结果，每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。小结：x-ray衍射理论要解