XRD

XRD技术在材料研究中的应用摘要：作为一种考察物质微观结构形态的方法，无论在小分子领域，还是在大分子领域，X射线衍射（XRD）所分析和测定的内容基本上是相同的。本文主要介绍了X射线衍射在材料研究中的应用，并举例说明了X射线衍射在分析和测定纳米材料中的应用。关键词：X射线衍射物相分析聚集态结构结晶度取向程度1895年，伦琴在研究阴极射线时发现了X射线。在随后多年的研究中，科学家除发现X射线通过不同物质会留下衬度的像外，还发现X射线很多其他特性，包括很强的穿透能力（甚至能穿透几厘米厚的铝板）、直线传播等，但对X射线的本质还在热烈的探索和激烈的争论中。这个争论持续了很多年，也困扰了科学界很多年：究竟X射线是一种粒子流还是一种波长很短的波?直到101年前，劳厄等证明X射线对硫酸铜晶体具有衍射能力，揭开了X射线衍射分析晶体结构的序幕。101年的发展，X射线衍射己经成为自然科学乃至医学、考古、历史学等众多学科发展的必备技术。物质世界95%的固体物质都可看作是结晶态的，包括单晶和多晶。利用X射线与固体物质相互作用从而产生衍射这一特性，可以无损、快速和简单地鉴别固体物质的物相组成和晶体结构信息等[1]。X射线衍射是指X射线受到原子核外电子的散射而发生的衍射现象，由于晶体中规则的原子排列就会产生规则的衍射图像，可根据此特点计算分子中各种原子间的距离和空间排列等，是分析大分子空间结构的有效方法。由X射线衍射原理可知，物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关，每种结晶物质都有其特定的结构参数（晶体结构类型，晶胞大小，晶胞中的原子、离子或分子的位置和数目等），因此，没有两种不同的结晶物质能给出完全相同的衍射花样。通过分析待测试样的X射线衍射花样，不仅可以知道物质的化学成分，还可以知道他们的存在状态；同时根据X射线衍射实验还可以进行结晶物质的定性定量分析、晶粒大小的测量和晶粒取向的分析等。下面从具体的几个方面介绍一下XRD技术在材料研究中的应用：1.物相分析物相分析是指X射线衍射在金属中用得最多的方面，分为定性分析和定量分析。定性分析是指对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相；定量分析则是根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。物相分析存在的问题[2]主要有：1）待测物图样中的最强线条可能并非某单一相的最强线，而是两个或两个以上相的某些次强或三强线叠加的结果。这时若以该线作为某相的最强线将找不到任何对应的卡片。2）在众多卡片中找出满足条件的卡片，十分复杂而繁锁；虽然可以利用计算机辅助检索，但仍难以令人满意。3）定量分析过程中，配制试样、绘制定标曲线或者k值测定及计算，都是复杂而艰巨的工作。从区别物质的晶态和非晶态方面举例说明物相分析在材料研究中的应用：a）纳米CaCO3与纳米SiO2的晶型由图1可知经X射线衍射试验分析得到纳米CaCO3与纳米SiO2的衍射图谱[3]。纳米CaCO3的X射线衍射峰十分清晰，其结晶程度甚好，晶型为三方晶系的方解石。并用基本参数法测得垂直于（200）晶面方向（d=0.304nm,2θ=29.4°）的晶粒尺寸为101nm。纳米SiO2只有一个宽而强的衍射主峰，衍射峰主峰为23°(2θ)，与无定形SiO2的主峰相当。由此可见，纳米SiO2的结晶程度很差，为无定形的物质，而且与无定形SiO2相当。图1纳米CaCO3和纳米SiO2的X射线衍射图谱b）二氧化钛的晶型取浓度为3.0mol/L的TiCl4溶液200mL，加入60g尿素，溶解后加入l0g硫酸铵，搅拌1h，加入150mL无水乙醇，继续搅拌2h，放入高压水热釜中，在368K温度下晶化24h，将沉淀抽滤、洗涤、干燥，制得样品S1[4]。然后在873K温度下热处理2h，即制得样品S2。利用XRD对样品进行分析测试，在最优化的XRD扫描条件下对样品S1、S2进行分析，结果如图2所示。分析发现，样品Sl、S2在衍射角(2θ)为25.46°、37.71°、48.07°、53.84°、55.13°、62.80°、68.85°和70.37°的位置出现多重衍射峰，对应与正方晶系TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)和(220)晶面的衍射，其衍射数据与JCPDS卡No00-021-1272相符，说明制备的纳米二氧化态为典型的正方晶系锐钛矿型二氧化钛。图2样品S1和S2的XRD谱图2.结晶度的测定结晶度[5]是指物质或材料中结晶部分质量与总试样质量的百分比。结晶度直接影响着材料的性能与损耗等。测定结晶度的方法主要根据结晶相的衍射图谱面积与非结晶相图谱面积相比，也可根据衍射线位置来确定结晶度。例如，Cleven等[6]简单地报道了采用X射线衍射测定经处理过的马铃薯淀粉的结晶度。在X射线衍射图谱中，绘制了一条光滑的基线。通过平面几何方法来测量衍射峰面积与总衍射面积的比值。由于辐射散射(空气影响)，热量散射，以及水散射等影响X射线衍射图谱，因而对总衍射面积进行校正。结果测得马铃薯淀粉颗粒结晶度为33%。Steeneken等[7]采用该法测定了物理变性马铃薯淀粉的结晶度。另外，国内的张本山等[8]详细地研究了运用淀粉样品的一条X射线衍射图谱来确定样品绝对结晶度的大小的方法(简称张本山法)。将与图谱中的结晶区、亚结晶区和非结晶区相对应的X射线衍射区域以及背底准确地划分（图3），估算淀粉结晶度的大小。通过手工或者电脑软件计算出各衍射区面积比值，得出各衍射区衍射强度比值，最终求出淀粉颗粒的结晶度(绝对结晶度)。测定的结果与文献报道[9]的结果基本吻合。谢碧霞等[10]用该法对橡实淀粉的结晶结构进行系统研究，测定了几种橡实淀粉的结晶度。图3原马铃薯淀粉X射线衍射图(一线法)3.反应程度分析反应程度分析是指利用X射线衍射测量分析反应体系中物质的反应程度。例如：a）测定纳米SiO2与氢氧化钙的反应程度由图4可知经X射线衍射试验分析得到纳米SiO2与氢氧化钙和水(浆体试样A)的反应程度随时间的变化规律[3]。在反应时间为12h、ld、3d、7d和28d时，氢氧化钙晶体的衍射峰峰高随反应时间的增加而不断地降低，根据X射线衍射半定量法分析，说明氢氧化钙晶体含量在不断地降低，反应在不断地进行。在反应时间为12h的时候，就有迹量的反应产物水化硅酸钙凝胶衍射峰(主要衍射峰为0.304、0.280和0.182nm)出现；在反应时间为3d的时候，氢氧化钙晶体的衍射峰峰高已明显降低，水化硅酸钙凝胶的衍射峰已明显存在；在反应到28d的时候，有少量的氢氧化钙还未反应完。而在常温和在有水存在的条件下，石英粉(晶态SiO2，平均粒径45μm)和氢氧化钙反应生成水化硅酸钙凝胶的反应是极其缓慢的或者是不反应的。图4纳米SiO2与氢氧化钙的反应程度随时间的变化规律(XRD)b）测定纳米SiO2与水泥硬化浆体界面中氢氧化钙的反应程度水泥的水化产物之一是氢氧化钙，它易在界面上富集、结晶并具有取向性，从而降低了界面的粘结强度[3]。由图5和表1可知，经X射线衍射试验分析得到纳米SiO2对水泥硬化浆体和大理石界面中氢氧化钙吸收速率（以氢氧化钙的(001)面衍射峰（d=0.490nm,2θ=18.1°）峰高来表示，同时兼顾(100)面的衍射峰（d=0.310nm,2θ=28.8°）峰高）的影响。在界面中在1d、7d和28d龄期，纳米SiO2与氢氧化钙的反应是明显的。例如，在1d龄期，在浆体试样B(水泥和水系统的硬化浆体)和浆体试样C（水泥、纳米SiO2和水系统的硬化浆体）中氢氧化钙的（001）晶面的衍射特征峰的相对强度分别为100%和33%；同理，在28d龄期，它们的（001）晶面的衍射特征峰的相对强度分别为100%和36%。根据X射线衍射半定量法分析，说明在界面上浆体试样C中的氢氧化钙含量比浆体试样B中少得多。由此可见，纳米SiO2能有效并迅速地吸收界面上富集的氢氧化钙，从而起到改善界面的作用。图5纳米SiO2与水泥硬化浆体界面中氢氧化钙的反应程度随时间的变化规律(XRD)表1纳米SiO2与水泥硬化浆体界面中氢氧化钙的反应程度以及界面中氢氧化钙晶体的取向程度4.晶粒尺寸的测定晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一。材料中晶粒尺寸小于10μm时，将导致多晶衍射实验的衍射峰显著增宽，故根据X射线衍射峰的增宽可以测定其晶粒尺寸。例如，测定浆体中或界面中氢氧化钙的晶粒尺寸[3]，由图4可知，随着反应时间的增加纳米SiO2与氢氧化钙和水的反应程度在不断地发展。使用基本参数法可测得氢氧化钙晶粒尺寸随反应时间的变化规律，在反应时间为1h至28d间，垂直于氢氧化钙(001)面的平均晶粒尺寸由157nm降至115nm。由此可知，随着反映时间的增加，氢氧化钙的平均晶粒尺寸在逐渐减小。5.取向分析多晶材料中，微晶的取向是形态结构的一个方面，也是影响材料物理性能的重要因素。微晶取向通常是指大量晶粒的待定晶轴或界面相对于某个参考方向或平面的平行程度。半结晶高聚物材料也多属于多晶材料，用X射线衍射法可以测定其晶粒的取向[3]。例如，测定在浆体界面中氢氧化钙的取向程度[3]，由图5和表1可知，纳米SiO2对水泥硬化浆体和大理石界面中氢氧化钙取向程度的影响。取氢氧化钙晶体中（001）面（d=0.490nm）相对其（101）面（d=0.263nm，2θ=34.2°）的取向程度。在界面中在1d，7d和28d龄期，浆体试样B界面中氢氧化钙的晶面取向指数很大，分别为4.55，3.54和3.36，而浆体试样C界面中氢氧化钙的晶面取向指数较小，分别为1.41，1.22和1.15。由此可见，纳米SiO2能有效并大幅度地降低界面氢氧化钙的取向程度，这有利于界面结构的改善和界面物理力学性能的提高。自1912年劳厄等发现硫酸铜晶体的衍射现象的101年间，X射线衍射这一重要探测手段在人们认识自然、探索自然方面，特别在凝聚态物理、材料科学、生命医学、化学化工等众多领域发挥了积极作用，新的领域不断开拓、新的方法层出不穷，特别是同步辐射光源和自由电子激光的兴起。X射线衍射研究方法仍在不断拓展，如超快X射线衍射、X射线吸收结构、共振非弹性X射线衍射等，这些新型X射线衍射探测技术必将给各个学科领域注入新的活力。参考文献：[1].解其云，吴小山.X射线衍射进展简介.纪念劳厄发现晶体X射线衍射100周年专题.物理.2012，41（727）[2].李霞，滕晓云.X射线衍射原理及在材料分析中的应用.物理通报.2008，9[3].张泽南.X射线衍射在纳米材料物理性能测试中的应用.浙江工业大学学报.2002，30（1）[4].苏秋成，张少鸿，常萌蕾等.纳米二氧化钛的X射线衍射与扫描电镜分析.分析测试学报.2010，29（增刊）[5].朱诚身等.聚合物结构分析.北京：科学出版社，2004[6].CLEVENR,vandenBERGC,vanderPLASL.Crystalstructureofhydratedpotatostarch[J].Starch,1978,30(7):223-228[7].STEENEKENPAM.Reactivityofamyloseandamylopectininpotatostarch[J].Starch,1984,36(1):13-18[8].NARAS,MORIA,KOMIYAT,etal.Studyonrelativecrystallinityofmoistpotatostarch[J].Starch,1978,30(4):111一114[9].NIKUNIZ.HandbookofStarch[M].Tokyo:AsakuraPublishingCo,1961[10].谢碧霞，谢涛.橡实淀粉多晶体系结晶度测定[J].食品科学，2004，25(1):56-58.