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实验二分子轨道绘制一、目的要求1.学会绘制分子轨道的基本操作流程。2.掌握不同分子轨道的成分分析。二、基本原理分子轨道的图形展示是很多实验化学家希望得到的信息，因为它能提供直观立体的视觉效果，进而可以帮助实验人员解释实验现象发生的根本原因。绘制分子或原子轨道图有很多软件，鉴于很多软件要收费，本实验仅介绍使用GaussView程序和Gaussian程序绘制分子轨道的基本流程。首先，在Gaussian作业的的输入文件（gjf/com）中，环境变量部分要加入%chk=name.chk的字段，使得计算完成后程序会保存一个name.chk的文件（checkpointfile，检查点文件），分子轨道的绘制就是采用name.chk文件中保存的信息生成的。然后，GaussView程序通过操作分子轨道编辑器（）中的一些菜单按钮，就可以绘制出感兴趣的原子/分子轨道的三维图像了。同样地信息，我们在结果文件的文本格式中也可以得到。下面，我们来看分子轨道的绘制过程。以氮分子为例，我们来演示分子轨道的绘制过程。图4-1展示的是氮分子轨道编辑器面板，在“Diagram”子板下可以通过设置“DegeneracyThreshold”的值，使得简并轨道可以显示在同一水平线上。图1.分子轨道编辑器中氮分子简并轨道的展示 三维原子轨道图的绘制是在“Visualize”子面板中，在AddType的下拉菜单中选择感兴趣的分子轨道，如HOMO代表昀高占据轨道，LUMO代表昀低空轨道，Occupied代表全部占据轨道，Virtual代表全部空轨道，All代表全部轨道，Highlighted代表选中的轨道，CurrentList与Other选项中可自行选定任意的轨道。图2.分子轨道编辑器中生成分子轨道三维图的Visualize面板选定好所要做的分子轨道后，点击右下角的图标，即可生成所选的分子轨道的三维图像，如下图所示：轨道7右边的方框显示红色，表示当前窗口中显示的分子轨道。如果想查看其它生成的分子轨道，可用鼠标左键单击相应轨道右边的方框，当方框变为红色时，表示当前窗口中显示的分子轨道即为选定轨道。分子轨道的显示方式有三种，即单击鼠标右键，选择DisplayFormat后，出现如下界面： 其中，Mesh代表网格状，Solid代表不透明颜色（默认设置），Transparent代表渐变色。可根据个人喜好，选择分子轨道的展示形式。三、仪器和程序大型计算机集群，Gaussian程序，GaussView程序四、实验内容1.构建O2、N2和CO的分子结构；优化O2、N2和CO的分子结构（计算水平：B3LYP/6-31+G(d)，对O2要考虑单线态和三线态），读取前线轨道（HOMO和LUMO）的能量，并得到检查点（checkpoint，简写为chk）文件；采用检查点文件画出O2、N2和CO的前线分子轨道（HOMO和LUMO）。2.构建乙烯、丁二烯和苯的分子结构；优化乙烯、丁二烯和苯的分子结构（计算水平：B3LYP/6-31G(d,p)），读取前线轨道（HOMO和LUMO）的能量，并得到检查点文件；采用检查点文件画出乙烯、丁二烯和苯的的前线分子轨道（HOMO和LUMO）。五、数据处理1.对于反应22O+N2NOU，通过前线分子轨道理论分析该反应在常温下不容易进行的原因。2.结合CO分子轨道分析，判断CO与过渡金属形成络合物时，参与配位的是C原子还是O原子，说明原因。3.采用前线分子轨道理论分析丁二烯和乙烯可在加热条件下生成环己烯的可能性。 4.分析苯的分子轨道图，找出所有的π键并给出相应解释说明。六、思考题1.GaussView绘制的分子轨道图中，红色和绿色分别代表的意义是什么？不同原子对分子轨道贡献的大小由什么来判断？2.在化学反应中，如何应用前线轨道理论来解释反应的可行性？3.当一个化合物或单质分子作为不同角色，如电子受体或电子给体，参与反应时，需要考查的分子轨道有何不同？为什么？附录GaussView程序使用简介1.GaussView基础GaussView程序是大型量子化学计算程序Gaussian的图形界面，有三大主要功能：（1）构建分子模型；（2）提交计算任务给Gaussian程序；（3）查看计算结果。本实验将重点介绍GaussView的第一大主要功能：构建分子模型。GaussView程序有非常强大的模型构建功能，仅仅通过简单的鼠标操作，比如旋转、平移、缩放等，我们就能构筑各种分子的三维结构，甚至可以构建非常大的分子。GaussView程序也可以读取一些标准格式的分子结构信息，如PDB、CIF、MOL2格式等。从而使其可以与诸多图形软件连用，大大拓宽了使用范围。GaussView的主要界面包括图1-1所示的两个窗口。上面的界面是程序的主控制面板，包括菜单栏、各种工具和当前片段（CurrentFragment）窗口。下面的界面是正在创建分子的窗口。 图1.GaussView的主要窗口GaussView主控制面板主要分为三部分：（i）菜单栏和当前片段（CurrentFragment）窗口；（ii）各种工具栏。默认状态下，这些工具栏是放在菜单栏下面的，但是可以根据需要，把它们调出来（如图1-2所示）。当然也可以根据需要，重新安排这些工具栏的位置；（iii）可以打开一个或多个分子可视化窗口。 图2.各种工具栏在GaussView程序中，与分子的互动全部依赖于鼠标的操控。熟练使用鼠标的三个键可以使得分子构建、显示更高效和完美。鼠标的操控及能达到的效果可以参照下表所列的内容。表1.鼠标动作及其效果鼠标操作作用左键单击选择或者插入对象向左或向右拖拽绕Y轴旋转向上或向下拖拽绕X轴旋转Shift+左键拖拽移动分子Ctrl+左键向左或向右拖拽绕Z轴旋转向上或向下拖拽放大或缩小右键单击空白区域鼠标所点地方显示可视菜单向左或右拖拽绕垂直于屏幕的轴旋转向上或向下拖拽放大或缩小 Shift+右键向左或右拖拽平移分子（1）GaussView程序的主菜单GaussView程序主要包括下表中所列的几个菜单模块，这几个模块可以实现分子构建的基本功能，具体来说：表2.GaussView的主菜单名称主要功能File创建、打开、储存和打印分子结构Edit执行分子构建和构象等任务View管理和交互式展示分子Calculate建立和提交给Gaussian程序计算任务Results检验计算结果，包括表面、光谱、绘图和动画Windows管理各种GaussView工作窗口Help查看GaussView在线帮助信息这几个模块中，各个模块下面的子菜单及其详细功能如下面表1-3所示：表3.File子菜单图标名称路径快捷键功能NewFile→NewCtrl+N创建一个新模型在新窗口中OpenFile→OpenCtrl+O打开一个已经存在的文件SaveFile→SaveCtrl+S保存构建好的分子结构PrintFile→PrintCtrl+P打印当前窗口中的分子结构SaveImageFile→SaveImage将分子结构保存成图片File→Preferences改变GaussView默认的各种显示的设置 File→RecentFiles昀近GaussView使用过的文件File→Exit退出GaussView表3（续）.Edit子菜单图标名称路径快捷键功能UndoEdit→UndoCtrl+Z撤销之前的操作RedoEdit→RedoCtrl+Y回复之前撤销的操作CutEdit→CutCtrl+X剪切当前窗口的结构CopyEdit→CopyCtrl+C复制当前窗口中的分子结构PasteEdit→Paste把剪切板中的内容粘贴到当前窗口DeleteEdit→DeleteCtrl+Del删除当前窗口中的分子，不可恢复AtomListEditorEdit→AtomListEditor编辑分子的坐标数值和其它参数RedundantCoordinateEditorEdit→RedundantCoordEditor配合关键词ModRedundant的使用，设置冗余内坐标ConnectionEditorEdit→ConnectionEditor指定相关分子结构中相应的原子（如为QST2或QST3）SelectLayerEdit→SelectLayer在ONIOM计算中指定原子到不同的计算层次CrystalEditorEdit→PBC创建和修改周期性结构的晶包MOEditorEdit→MOs查看和生成分子轨道的三维图SymmetrizeEdit→Symmetrize对当前分子应用点群对称性RebondEdit→Rebond重新指定两原子成键的距离标度CleanEdit→Clean基于分子力学水平对分子结构进行调整 表3（续）.View子菜单图标名称路径功能AddViewView→AddView打开一个独立的窗口CenterView→Center把当前可视化窗口中的分子居中BuilderView→Builder关闭或重开Builder的工具栏HydrogenView→Hydrogen显示或隐去氢原子DummiesView→Dummies显示或隐去虚原子LabelsView→Labels显示或隐去原子编号SymbolsView→Symbols显示或隐去原子类型BondsView→Bonds调节是否显示键SynthronizeView→Synthronize同时对不同窗口中的分子模型进行操作CartesianAxesView→CartesianAxes显示或隐去直角坐标轴XYZDisplayFormatView→DisplayFormat调节控制分子显示参数表3（续）.Calculate和Results子菜单图标名称路径功能GaussianCalculate→GaussianGaussian计算任务设置CurrentJobsCalculate→CurrentJobs显示当前正在运行的工作SummaryResults→Summary提供结果文件的摘要数据ChargesResults→Charges显示电荷密度SurfacesResults→Surfaces展示、打开和保存表面信息VibrationResults→Vibration显示振动模式和光谱信息NMRResults→NMR显示计算的NMR光谱ScanResults→Scan显示势能面扫描的数据作图结果IRCResults→IRC显示IRC的数据作图结果 TrajectoryResults→Trajectory显示ADMP和BOMD数据作图结果OptimizationResults→Optimization显示几何优化的结果ViewFileResults→ViewFile查看结果的文本信息表3（续）.Windows子菜单图标名称路径功能AllWindow→Molecule→All显示所有的分子模型NoneWindow→Molecule→None隐去所有的分子模型RestoreWindow→Molecule→Restore打开所有昀小化的分子模型PreviousWindow→Previous激活当前窗口的前一个窗口NextWindow→Next激活当前窗口的后一个窗口CascadeWindow→Cascade把所有的窗口排成一排TitleWindow→Title使所有的窗口都能看到（2）模型构建主模块Builder各图标说明在GaussView程序中，构建分子模型要用到的主模块是Builder，如下图所示。使用该模块，可以创建、查看和调整分子构型。该模块中每个图标代表程序提供的相应内容。具体来说，图标中包含有元素周期表内元素以及各种成键的类型，单击，就会弹出如下界面： 只要单击其中一个元素符号，在界面昀下面就会展示出所有可能的原子成键方式。如上图所示的为C原子所有可能连接方式。其中，X代表虚原子，Bq代表放射性元素。图标中包含多种环状片段，只要单击该图标，就会闪出如下界面：选择所需要的环状片段，就可以用于构建分子模型。图标中包含多种链形结构和多种特殊结构片段，单击该图标就会弹出