二次离子质谱SIMS

二次离子质谱二次离子质谱(SecondaryIonMassSpectrometry简称SIMS)一、简介二、离子与表面的相互作用三、溅射的基本规律四、二次离子发射的基本规律五、二次离子质谱分析技术六、二次离子分析方法七、二次离子质谱的研究新方向八、总结一、简介SIMS是一种重要的材料成分分析方法，在微电子、光电子、材料科学、催化、薄膜和生物领域有广泛应用。一次束：具有一定能量的离子检测信息：产生的正、负二次离子的质量谱(或m/e谱)SIMS的主要特点：1.具有很高的检测极限对杂质检测限通常为ppm，甚至达ppb量级2.能分析化合物，得到其分子量及分子结构的信息3.能检测包括氢在内的所有元素及同位素4.获取样品表层信息5.能进行微区成分的成象及深度剖面分析SIMS的原理示意图二、离子与表面的相互作用离子束与表面的相互作用，用单个离子与表面的作用来处理，通常：一次束流密度10－6A/cm2一个离子与表面相互作用总截面10nm2一个离子与表面相互作用引起各种过程弛豫时间10－12秒一次离子固体表层发射出表面背散射离子溅射原子、分子和原子团(中性、激发态或电离)反弹溅射留在固体内离子注入反弹注入离子与固体表面相互作用引起的重粒子发射过程溅射(Sputtering)现象：粒子获得离开表面的动量，且其能量大于体内结合能时产生二次发射，这种现象叫做溅射。其它效应…三、溅射的基本规律(实验规律)1.研究溅射的重要性：SIMS的分析对象是溅射产物－正、负二次离子溅射的多种用途：在各种分析仪器中产生深度剖面清洁表面减薄样品溅射镀膜真空获得(溅射离子泵)2.溅射产额(S)：一个离子打到固体表面上平均溅射出的粒子数。与下列因素有关：(1)入射离子能量(2)一次离子入射角(3)入射离子原子序数(4)样品原子序数(5)靶材料的晶格取向通常，当入射离子能量在500eV-5keV时，溅射产额为1－10atom/ion。溅射产物90％为中性粒子。3.溅射速率：单位时间溅射的厚度其中z：溅射速率S:溅射产额Jp：一次束流密度Ip：束流强度M：靶原子原子量ρ:靶材料的密度A：束斑面积4.特殊说明：Δ溅射产额与样品表面关系甚大。Δ对于多组分的靶，由于溅射产额的不同会发生择优溅射，使表面组分不同于体内。MSAeIMSeJdtdzzpp四、二次离子发射的基本规律1.发射离子的种类（1）纯元素样品Δ一价正、负离子及其同位素(保持天然丰度比)Δ多荷离子：在质谱图上出现在一价离子质量数的1/2、1/3处Δ原子团（2）通氧后原子团及化合物（3）有机物样品分子离子、碎片离子(给出化合物分子量及分子结构信息)硅的二次离子质谱－－正谱图硅的二次离子质谱－－负谱图Si(111)注O2表面二次离子质谱－－正谱图Si(111)注O2表面二次离子质谱－－负谱图2．二次离子产额S＋或S－：一个一次离子平均打出的二次离子个数。（1）与样品原子序数关系明显的周期性关系S＋：电离能↗S＋↘S－：电子亲和势↗S－↘各种元素离子产额差异大，可达4个数量级（2）与化学环境关系被氧覆盖前后：纯元素二次离子产额增大2-3个数量级多荷离子和原子团则表现出不同的规律（3）基体效应同一元素的二次离子产额因其它成分的存在而改变。二次离子的发射与中性原子溅射不同，由于涉及电子转移，因此与化学态密切相关，其它成分的存在影响了电子态。（4）与入射离子种类关系惰性元素离子：Ar+,Xe+电负性离子：O2+,O－,F－,Cl－,I－电正性离子：Cs+电负性离子可大大提高正二次离子产额电正性离子可大大提高负二次离子产额它们随靶原子序数变化规律不同，在实际应用中可相互补充。（5）与一次离子能量关系与溅射规律基本相同3.二次离子能量分布最可几能量分布范围：1-10eV与入射离子能量无关原子离子：峰宽，有长拖尾带电原子团：能量分布窄，最可几能量低，拖尾短利用上述性质，采用能量过滤器，可滤掉低能原子团。4．理论模型（1）动力学模型－－说明惰性气体离子在金属靶上产生二次离子机理。根据级联碰撞导致溅射机理，溅射的中性粒子一部分处于亚稳激发态，以中性粒子形式逸出表面，在表层外1nm范围内通过Auger去激发形成二次离子。（2）断键模型－－由于化合物断键形成正、负二次离子成功解释：电负性强的元素为一次离子时，S＋↗电正性强的元素为一次离子时，S－↗（3）局部热平衡模型在一次离子轰击下，形成处于局部热平衡的等离子体。利用在热力学平衡下的关系式，从质谱的离子流得到元素含量。但热平衡等离子体的存在还未得到确认。（4）原子价模型确定金属氧化物的二次离子产额的经验公式。二、二次离子质谱分析技术1分析设备简介2.主要工作模式（1）静态SIMS－获得真正表面单层信息Δ使分析表面不受环境干扰－－超高真空条件下，使气体分子打到表面形成一个单层的时间长达几小时，甚至几天。通常分析：1×10-6帕静态SIMS：1×10-8帕Δ在分析过程中，表面单分子层寿命长达几小时。SIMS设备示意图高真空静态SIMS设备外观SIMS设备中的离子枪TOF－SIMS系统示意图TOF－SIMS系统外观图实验条件：一次离子能量5keV一次离子束流密度nA/cm2在低的一次束流密度下，为提高灵敏度，采用：一次束大束斑＋离子计数＋高传输率分析器（2）动态SIMS－－离子微探针一次束流密度J10-7A/cm2溅射效果显著非表层分析：微区扫描成象深度剖面分析3.主要部分介绍（1）离子源种类及参数（2）二次离子分析系统种类：Δ磁质谱Δ四极质谱(QuadrupoleMassSpectrometer)Δ飞行时间质谱(TimeofFlightMassSpectrometer)三种质谱计各占1/3的市场磁质谱原理示意图分辨率高；笨重、扫描速度慢QMS原理示意图结构简单、操作方便、扫速快；质量范围小、质量歧视TOF原理示意图大质量范围；高分辨、样品利用率高（3）二次离子分析系统参数：Δ质量范围Δ质量分辨本领：M/(ΔM)5%H一般M/(ΔM)5%H＝M即(ΔM)5%H＝1Δ流通率经质量分离检测到的xn元素的离子数从靶上发射的xn离子数与发射后离子的采集、分析器的窗口和检测器的接收效率有关。质量歧视：不同质量数的离子流通率不同Δ噪声Δ动态范围Δ分析速度六、二次离子分析方法1.定性分析痕量杂质分析2.定量分析检测到的离子流与样品成分间的关系（1）基本公式I±(xn,t)=AJpS±(xn)fC(xn,t)=IpS±(xn)fC(xn,t)其中C(xn,t)为分析时xn成分在表层中的体浓度，常用百分浓度、ppm或ppb表示。由于S±的不确定性，使按公式进行定量分析失去实际意义。（2）实际定量分析方法标样法：通用标样、专做标样(离子注入标样)利用大量经验积累或研究相对变化3．深度剖面分析边剥离边分析，通过溅射速率将时间转化为深度。可同时检测几种元素。绝对分辨与相对分辨弧坑效应－电子门取样4.绝缘样品分析中的“中和”问题绝对深度分辨与相对深度分辨弧坑效应对SIMS深度剖析的影响七、最新进展与热点1.MCs+-SIMS：Cs+离子源的优点Δ可提高负二次离子产额Δ溅射产额高，可减少深度剖析的时间ΔMCs+有助于克服基体效应，实现多层结构定量分析2.“后电离”技术分析对象：溅射得到的中性粒子优点：减小基体效应的影响后电离的方法：激光、等离子体和电子八、小结1.研究热点：Δ采用中性原子，再后电离，以提高二次离子产额，减小不同元素二次离子产额之间的差别。Δ有机SIMS(利用产生的分子及分子碎片)Δ粒子诱导发射质谱2.SIMS最主要的优缺点：优点：检测灵敏度高能分析化合物及有机大分子缺点：定量差识谱有一定难度破坏性分析理论不完整SIMS—优点：一种“软电离”技术，适于不挥发的热不稳定的有机大分子得到样品表层真实信息分析全部元素（同位素）实现微区面成分分析和深度剖析灵敏度很高，动态范围很宽SecondaryIonMassSpectroscopy(SIMS)：利用质谱法分析初级离子入射靶面后，溅射产生的二次离子而获取材料表面信息的一种方法。SIMS—原理示意图：影响二次离子产额的因素：初级离子的能量入射角度原子序数晶格取向Is=IpγocαfIS:secondaryioncurrentIp:primaryioncurrentγo:totalsputteryieldc:fractionalconcentrationofanelementα:degreeofionzationf:massspectrometertransmissionbyHelmutW.WernerSIMS—二次离子质谱仪：(Chargeneutralization)SIMS—离子源：热阴极电离型离子源双等离子体离子源液态金属场离子源一次探束多样：Ar＋、Xe＋…；O-、O2+…；Cs+、Ga+…；CF3+、C2F5+、C3F7+、SF5+·、C60、goldcluster……SIMS—质量分析器：四极质谱计（QuadrupoleMassSpectrometer）双聚焦磁偏转（DoubleFocusingMagneticSector—QMS）质谱计飞行时间（TimeofFlight—TOF）质谱计代表性的商品化SIMS仪器：QuadrupoleBasedSIMS德国ATOMIKA4600美国Φ(PHYSICALELECTRONIC）ADEPT–1010DoubleFocusingMagneticSIMS法国CAMECAIMS6f,1270和NANO50澳大利亚国立大学SHRIMPRGTOF(Time-of-Flight)-SIMS德国ION-TOFGmbHTOF-SIMSIV美国Φ(PHYSICALELECTRONIC）TRIFTIIIQuadrupoleBasedSIMSDoubleFocusingMagneticSIMSTOF(Time-of-Flight)-SIMSSIMS的发展—离子探针又称离子微探针质量分析器（IonMicroprobeMassAnalyzer—IMMA）或扫描离子显微镜（SIM）SIMS的发展—直接成像质量分析器DirectorImagingMassAnalyzer(DIMA)，又称成像质谱仪（ImagingMassSpectrometer—IMS）或离子显微镜（IM）SIMS的发展—静态SIMS和动态SIMSStaticSIMS&DynamicSIMSSIMS的发展—SNMSSputterNeutralMassSpectroscopySIMS—局限性：样品成分复杂时识谱困难基体效应（MatrixEffect）定量分析困难SIMS应用示例（一）：PeterSjÖvalletal.AnalyticalChemistry,2003,75:3429-3434.鉴别和定位生物样品中的有机分子Imprint-ImagingTOF-SIMSSIMS应用示例（二）：药物研究AnnaM.Beluetal.,Biomaterials,2003,24:3635-3653.SIMS还应用于：半导体及微电子领域：基体表面痕量杂质分析环境领域：大气中微粒成分分析地球及天体科学：地质样品纳米科学：纳米材料的结构……化学、物理学、生物学、材料科学、微电子、光电、冶金、地质、矿物、医药等领域