光功能高分子材料

1954年，美国柯达公司的Minsk等人开发出光功能高分子聚乙烯醇肉桂酸酯，并成功应用于印刷制版应用领域已从电子、印刷、精细化工等领域扩大到塑料、纤维、医疗、生化和农业等方面，发展之势方兴未艾。概述光敏涂料光致抗蚀剂光致变色高分子材料主要内容光导电高分子材料5.1概述光功能高分子：也称感光性高分子，指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。1、光功能高分子材料及其分类按作用机理光物理材料光化学材料光导电材料：光电转换材料光能储存材料光记录材料光致变色材料光致抗蚀材料光检测元件、光电子器件、静电复印、激光打印聚合物型光电池按其输出功能，感光性高分子包括研究最成熟，最有实用价值，包括光刻胶、光固化粘合剂、感光油墨、感光涂料2、光化学反应原理光是一种电磁波，在一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波、红外线、紫外线、X射线和γ射线等。光具有波粒二相性。微粒性：光有量子化的能量，不连续波动性：有干涉、衍射和偏振等现象，具有波长和频率c光化学：研究电子激发态的原子、分子的结构及其物理化学性质的科学。光化学反应：物质由于光的作用引起的化学反应。Grotthus-Draper定律：只有被分子吸收的光才可以引起光化学变化。Stark-Einstein定律：一个分子在吸收一个光子后即生成电子激发态。激发态的衰减：一个激发到较高能态的分子是不稳定的，除了发生化学反应外，它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量，回到基态。(a)电子状态之间的非辐射转变，放出热能；(b)电子状态之间辐射转变，放出荧光或磷光；(c)分子之间的能量传递。(d)化学反应。光化学反应过程：1.激发过程：分子吸收光能，电子从基态向高能级跃迁，成为激发态。2.化学反应：激发态分子向其它分子转移能量或产生各种活性中间体而发生化学反应。基态分子激发态分子吸光放出能量激发态分子生成物Ⅰ激发态分子基态分子反应或失活能量转移失活失活活性物生成物Ⅱ3、光化学反应光聚合与光交联光降解和异构化分子量变大，溶解度降低分子量降低，溶解度增大（1）光聚合与普通化学法引发的聚合反应相比:引发聚合的活性种的产生方式不同。活性种是由光化学反应产生。光聚合只有在链引发阶段需要吸收光能活化能低，易于低温聚合。可获得不含引发剂残基的纯的高分子。量子效率高。吸收一个光子导致大量单体分子聚合为大分子能发生光化学反应的条件聚合体系中必须有一个组分能吸收某一波长范围的光能吸收光能的分子能进一步分解或与其它分子相互作用而生成初级活性种过程中所生成的大分子的化学键应是能经受光辐射的关键在于：选择适当能量的光辐射。光引发自由基聚合三种方式：光直接激发单体或激发带有发色团的聚合物分子而产生的反应活性种引发聚合。光激发分子复合物（大多为电荷转移复合物），由受激发分子复合物解离产生自由基、离子等活性种引发聚合光活性分子（光引发剂、光敏剂）引发光聚合。由它们断裂产生的活性种或把能量传递给单体或能够形成引发活性种的其它分子，再引发聚合。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、烷基乙烯基酮、溴乙烯（2）光引发剂与光敏剂吸收适当波长及强度的光能，发生光物理过程至其某一激发态，若该激发态能量大于断裂键所需能量，就能产生初级自由基光引发剂：（PI）*PI*（初级自由基）＃光引发剂（PI）（PI）*（激发态生成）﹠bylight近紫外吸收较高，光裂解产率高，光聚合中应用最广安息香、安息香烷基醚及安息香醋酸酯OOH裂解产物：苯酰基自由基，活性较大，是引发聚合的主要初级自由基取代苄基自由基，活性低，往往引发二聚安息香具有强的分子内氢键，长波吸收峰位置与溶剂极性有关：乙醇中，max＝330nm，环己烷中时，max=345nm。缺点：容易发生暗聚合，储存稳定性下降。将安息香醚化，破坏分子内氢键，可提高光分解速率。安息香烷基醚断裂是激发单线态裂解，较安息香具有更高的引发聚合反应速率。安息香异丙基醚活性好，使用寿命长。苯乙酮的衍生物光敏剂吸收光能发生光物理过程至它的某一激发态，发生分子内或分子间能量转移，传递至另一分子（单体或引发剂）产生初级自由基。光敏剂本身并不消耗或改变结构，可以看作是光化学反应的催化剂，提高光化学反应的量子效率光敏剂（PS）bylight（PS）*（激发态生成）（PS）*＋单体或引发剂初级自由基＋PS（基态）常见的光敏剂CONCH3CH3NH3CH3CCO米蚩酮（MK）二苯甲酮（BP）当光源条件给定时，光引发剂和光敏剂发生作用的要求具有合适的吸收光谱（与光源匹配否）和消光系数引发量子效率高光敏剂、光引发剂及其断裂产物不参与链转移和链终止反应。光引发剂和光敏剂应有一定的热稳定性。与反应体系互溶，无毒，无气味以及不使反应产物发黄等特性。（3）光交联原料：线形高分子或线形高分子与单体产物：不溶性的网状聚合物应用：光固化油墨、印刷制版、光敏涂料、光致抗蚀剂交联反应链聚合非链聚合含双键必须加光敏剂带有不饱和基团的高分子：丙烯酸酯、不饱和聚酯、不饱和聚乙烯醇衍生物、不饱和聚酰胺等硫醇与烯烃分子。（加聚反应）饱和高分子。（链转移作用，夺氢或卤原子，产生活性中心，或光解断裂产生自由基）（卤代聚合物、含硫高分子）链聚合非链聚合高分子与交联剂（光敏剂重铬酸盐、重氮盐和芳香族叠氮化合物）带有可以发生光聚合反应官能团的高分子（、－不饱和羰基最为常见。）注意：体系中，光敏剂是必需的5.2光敏涂料优点：固化速度快不需加热，耗能少污染少便于流水线作业缺点：不适合形状复杂物体的涂层价格高光敏涂料表面涂料：装饰和保护层光致抗蚀剂：制造印刷电路板光敏涂料体系的组成：光敏预聚物光引发剂和光敏剂稀释剂添加剂光敏预聚物分子量：1000-5000分子链中有一个或多个可供进一步聚合的反应性基团固化速率随预聚物分子量、反应性基团数目和粘度的增加而提高不饱和聚酯（应用最广）、丙烯酸改性聚氨酯、丙烯酸改性环氧树脂等。一、光刻工艺5.3光致抗蚀剂光刻胶（photoresist）：又称光致抗蚀剂，由感光树脂、光敏剂和溶剂三部分组成的对光敏感的混合液体。光刻即光刻腐蚀1、原理光刻工艺是利用感光性树脂材料作为抗蚀涂层。这类感光树脂在光照（主要是紫外光）时，短时间内即能发生化学反应，使得这类材料的溶解性、熔融性或亲和性在曝光后发生明显的变化，利用这些性能在曝光前后发生的明显差异，只要控制光照的区域就可得到所需要的几何图形保护层。2、光刻工艺过程光刻过程示意图1.光致抗蚀剂层2.基材3.掩膜衬底硅光刻SiO2膜光致抗蚀剂掩模版衬底硅紫外光涂光致抗蚀剂曝光显影衬底硅腐蚀衬底硅去胶衬底硅SiO2按照化学反应原理和显影原理，光致抗蚀剂可分为正性和负性两大类。正性：光照使光致抗蚀剂发生光分解或其他反应负性：光聚合或光交联反应按曝光光源分类紫外线致抗蚀剂、远紫外线致抗蚀剂、电子束光致抗蚀剂、x射线光致抗蚀剂、离子束光致抗蚀剂。二、光致抗蚀剂对光致抗蚀剂的一般要求：容易形成均匀的薄膜；对光或射线的灵敏度高；形成图像的清晰度或分辨率高；显影时应该除去的部分能迅速的溶解掉；作为图像的保护膜应具有一定的牢度和强度；储存稳定性好；具有与细微光刻要求相适应的化学和物理特征。三、负性光致抗蚀剂（负性胶）1.聚乙烯醇肉桂酸酯光敏剂：N-甲基-2-苯甲酰基-β-萘并噻唑啉柯达公司发明聚乙烯醇+肉桂酰氯性能优良，柔韧性、附着力需改进CHCHCOC1+OCOCHCHCH2nCOCHCHCCH3CH3OCH2CHCH2OOCOCHCHnCH2CCH3COOCH2CH2OCOCHCHnCH2CHn酚醛树脂环氧树脂聚甲基丙烯酸羟乙酯苯乙烯2.环化橡胶（顺式聚异戊二烯）催化剂：对甲苯磺酸，溶剂：甲苯环化产物：分子量为60000，不饱和度6－8mol/g1）环化反应同时发生聚合物降解反应，降低聚合物的分子量,有利于配制浓度较大的聚合物溶液，最终能获得符合成像要求的胶膜厚度.2）环化反应后，聚合物中双键数目减少，不易产生自身交联，便于储存和操作，质量稳定。环化的作用光敏剂双叠氮类化合物，如：2，6-双（4-二叠氮苯亚甲基）环己酮双亚氮化合物能与环化橡胶的双键快速反应交联双亚氮化合物3.不饱和聚酯分辨力高溶解性好耐腐蚀，粘附性好广泛用于硅、二氧化硅、铜、石英的刻蚀四、正性光致抗蚀剂（正性光刻胶）光敏剂为邻叠氮醌混合物，酚醛树脂。曝光后发生光化学反应，使抗蚀剂从油溶性转为水溶性，碱溶液显影，光照部分溶解5.5光致变色高分子材料光致变色聚合物在光的作用下能可逆的发生颜色变化的聚合物。1.概述材料光化学结构可逆变化最大吸收波长改变颜色变化注意！不可逆过程不属于光致变色对光致变色材料的研究始于20世纪初，功能性染料在光的照射下有颜色或颜色变化，停止光照回复，卤化银功能性光致变色染料为小分子，不便于制造器件将光致变色的染料引入到高分子的主链或侧链中，或者共混，开发光致变色高分材料应用前景诱人：调光窗、护目镜、防伪材料、伪装隐蔽等光致变色原理无色或浅色变为深色深色变为无色或浅色正光致变色负光致变色光致变色原理光化学过程光物理过程互变异构、顺反异构、开环反应、生成离子等，偶氮苯基态吸光跃迁激发三线态激发三线态吸收光谱变化，光致变色2.光致变色聚合物小分子高聚物共混共聚、接枝含硫卡巴腙络合物的光致变色聚合物含偶氮苯的光致变色高分子含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子氧化还原型光致变色聚合物含硫卡巴腙络合物的光致变色聚合物硫卡巴腙λmax=490nmλmax=580nm橘红色暗棕色或紫色含偶氮苯的光致变色高分子稳定不稳定λmax=350nmλmax=310nm负光致变色吸收波长较短变色前后的吸收光谱变化较小热稳定性差具有明显的光偏振效应，用一束偏振光就可通过双折射将信息写入、读出、擦除、重写作为一种新型光信息存储材料，有超高密度存储、非破坏性读出特性，较短的开关时间，是很有发展前途的光学记录介质。含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子变色明显，无色—深色（550nm）研究最多，应用最广高分子骨架可为聚甲基丙烯酸酯或与丙烯酰胺的共聚物、聚肽、缩聚物高分子化后，退色速率下降400-500倍原因：吸收光能前后分子结构变化幅度大，需要较大的空间条件，高分子骨架对螺苯并吡喃的活动有束缚作用(1)信息存储元件：受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以制成计算机的记忆存储元件，实现信息的记忆与消除过程，其记录信息的密度大得难以想象，抗疲劳性能好，能快速写入和擦除信息。(2)装饰和防护包装材料：可用作指甲漆、漆雕艺品、T恤衫、墙壁纸等装饰品。可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料中制成丝网印刷油墨或涂料；还可制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证安全。做成护目镜，防止阳光、激光、电焊光的伤害。3.应用光致变色玻璃(3)自显影全息记录照相：在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质(如螺吡喃、俘精酸酐等)，其对可见光不感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。分辨率高，不会发生操作误差，影像可以反正录制和消除。(4)国防：对强光特别敏感，可以制作强光辐射剂。能测量电离辐射，探测紫外线、x射线、γ射线等的剂量。如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量高辐射的剂量。还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。（5）防伪技术：防伪技术有两种方法，一是通过直接观察获得，另一种是通过对防伪标示的检查而验证产品的真实性。水印、全息照片、显微印刷属于第一种，而有机光致变色材料用于防伪系统，属于第二种。其颜色角度效应无法用高清晰度的扫描仪、彩色复印机及其它设备复制，印刷特征用任何其他油墨和印刷方式都无法效仿。5.6光导电高分子材料光导电性能在光的作用下