第九章+功能高分子材料

1第九章功能高分子材料2高分子材料科学的历史回顾高分子的概念始于20世纪20年代，但应用更早。1839年，美国人Goodyear发明硫化橡胶。1855年，英国人Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得赛璐珞。1889年，法国人DeChardonnet（夏尔多内）发明人造丝。1907年，酚醛树脂诞生。31920年，德国人Staudinger发表了“论聚合”的论文，提出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物的结构。1935年，Carothes发明尼龙66，1938年工业化。30年代，一系列烯烃类加聚物被合成出来并工业化，PVC（1927～1937），PVAc（1936），PMMA（1927～1931），PS（1934～1937），LDPE（1939）。自由基聚合发展。4高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物的分子量，Flory为此获得诺贝尔奖。40年代，二次大战促进了高分子材料的发展，一大批重要的橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1937），丁腈橡胶（1937），丁基橡胶（1940），有机氟材料（1943），ABS（1947），涤纶树脂（1940～1950）。50年代，Ziegler和Natta发明配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP，低级烯烃得到利用。51956年，美国人Szwarc发明活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计的先河。50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956），聚碳酸酯（1957），聚砜（1965），聚苯醚（1964），聚酰亚胺（1962）。60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。特种高分子：高强度、耐高温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。6功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。80年代以后，新的聚合方法和新结构的聚合物不断出现和发展。新的聚合方法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；新结构的聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含C60聚合物等等。7高分子的发展方向：通用高分子的高性能化和高分子的多功能化8偏光显微镜下的高分子液晶功能高分子9鲨鱼皮泳衣轻便赛车10波音757AV8B鹞式飞机11电致发光高分子12电致发光高分子13随着时代的发展，人类将进入一个信息时代。为了解决生产高速发展以及由此所产生的能源、环境等一系列的问题，更需要用高科技的方法和手段来生产新型的、功能性的产品，以获得各种优良的综合性能。近年来新型功能材料层出不穷，得到了突破性的进展。功能材料概论14日本和欧美各国对新型功能材料的研究十分注意，这是因为功能材料是能源、计算机、通讯、电子、激光等现代科学的基础，功能材料在未来的社会发展中具有重大战略意义。15近10年来，功能材料成为材料科学和工程领域中最为活跃的部分。每年以5％以上的速度增长，相当于每年有1.25万种新材料问世。未来世界需要更多的性能优异的功能材料，功能材料正在渗透到现代生活的各个领域。16一、功能材料的概念功能材料是指通过光、电、磁、热、化学、生化等作用后具有特定功能的材料。在国外，常将这类材料称为功能材料(FunctionalMaterials)、特种材料(SpecialityMaterials))或精细材料(FineMaterials)。功能材料的概念与分类17功能材料涉及面较广，具体包括光、电功能，磁功能，分离功能，形状记忆功能等。这类材料相对于通常的结构材料而言，一般除了具有机械特性外，还具有其他的功能特性。18材料的特定的功能与材料的特定结构是相联系的。如对于导电聚合物来说，它一般具有长链共轭双键；金属结构中由于弹性马氏体相变能产生记忆效应，因此出现了形状记忆合金；压电陶瓷晶体必须有极轴等。19功能高分子的特点1.用途特殊，专一性强2.品种多，用量不大3.质量轻（与其它功能材料相比）4.制备途径多，可设计性强20二、功能材料的分类随着技术的发展和人类认识的扩展，新型的功能材料不断被开发出来，因此对其也产生了许多不同的分类方法。从功能的不同考虑，可将功能材料分为以下四类。21(1)力学功能主要是指强化功能材料和弹性功能材料，如高结晶材料、超高强材料等。22(2)化学功能①分离功能材料：如分离膜，离子交换树脂、高分子络合物；②反应功能材料；如高分子试剂、高分子催化剂；③生物功能材料：如固定化菌，生物反应器等。23（3）物理化学功能①电学功能材料：如超导体，导电高分子等；②光学功能材料：如光导纤维、感光性高分子等；③能量转换材料：如压电材料、光电材料。24(4)生物化学功能①医用功能材料：人工脏器用材料如人工肾、人工心肺，可降解的医用缝合线、骨钉、骨板等；②功能性药物：如缓释性高分子，药物活性高分子，高分子农药等；③生物降解材料25反应型高分子是在有机合成和生物化学领域的重要成果，已经开发出众多新型高分子试剂和高分子催化剂应用到科研和生产过程中，在提高合成反应的选择性、简化工艺过程以及化工过程的绿色化方面做出了贡献。更重要的是由此发展而来的固相合成方法和固定化酶技术开创了有机合成机械化、自动化、有机反应定向化的新时代，在分子生物学研究方面起到了关键性作用。反应型高分子材料26电活性高分子材料电活性高分子材料的发展导致了导电聚合物，聚合物电解质，聚合物电极的出现。此外超导、电致发光、电致变色聚合物也是近年来的重要研究成果，其中以电致发光材料制作的彩色显示器已经被日本和美国公司研制成功，有望成为新一代显示器件。此外众多化学传感器和分子电子器件的发明也得益于电活性聚合物和修饰电极技术的发展。27高分子分离膜材料高分子分离膜材料与分离技术的发展在复杂体系的分离技术方面独辟蹊径，开辟了气体分离、苦咸水脱盐、液体消毒等快速、简便、低耗的新型分离替代技术，也为电化学工业和医药工业提供了新型选择性透过和缓释材料。目前高分子分离膜在海水淡化方面已经成为主角，已经拥有制备18万吨/日纯水设备的能力。28医药用功能高分子材料医药用功能高分子是目前发展非常迅速的一个领域，高分子药物、高分子人工组织器官在定向给药、器官替代、整形外科和拓展治疗范围方面做出了相当大的贡献。29光敏高分子化学，在光聚合、光交联、光降解、荧光以及光导机理的研究方面都取得了重大突破，特别在过去20多年中有了飞快发展，并在工业上得到广泛应用。比如光敏涂料、光致抗蚀剂、光稳定剂、光可降解材料、光刻胶、感光性树脂、以及光致发光和光致变色高分子材料都已经工业化。近年来高分子非线性光学材料也取得了突破性进展。光敏高分子材料30下图为材料显示功能的示意图。输入材料输出功能设计的原理和方法材料的功能显示过程是指向材料输入某种能量，经过材料的传输或转换等过程，再作为输出而提供给外部的一种作用。31功能材料按其功能的显示过程又可分为一次功能材料和二次功能材料。32当向材料输入的能量和从材料输出的能量属于同一种形式时，材料起到能量传输部件的作用。材料的这种功能称为一次功能。以一次功能为使用目的的材料又称为载体材料。Ａ、一次功能33一次功能主要有下面的八种：①力学功能：如惯性、粘性、流动性、润滑性、成型性、超塑性、恒弹性、高弹性、振动性和防震性。②声功能：如隔音性、吸音性。③热功能：如传热性、隔热性、吸热性和蓄热性等。④电功能：如导电性、超导性、绝缘性和电阻等。34⑤磁功能：如硬磁性、软磁性、半硬磁性等。⑥光功能：如遮光性、透光性、折射光性、反射光性、吸光性、偏振光性、分光性、聚光性等。⑦化学功能：如吸附作用、气体吸收性、催化作用、生物化学反应、酶反应等。⑧其他功能：如放射特性、电磁波特性等。35当向材料输入的能量和从材料输出的能量属于不同形式时，材料起能量的转换部件作用，材料的这种功能称为二次功能或高次功能。有人认为这种材料才是真正的功能材料。Ｂ、二次功能36二次功能按能量的转换系统可分为如下四类：①光能与其他形式能量的转换；②电能与其他形式能量的转换；③磁能与其他形式能量的转换；④机械能与其他形式能量的转换。37如光合成反应、光分解反应、光化反应、光致抗蚀、化学发光，感光反应，光致伸缩，光生伏特效应和光导电效应。①光能与其他形式能量的转换38如电磁效应、电阻发热效应、热电效应、光电效应、场致发光效应、电化学效应和电光效应等。②电能与其他形式能量的转换39③磁能与其他形式能量的转换如光磁效应、热磁效应、磁冷冻效应和磁性转变效应等。40④机械能与其他形式能量的转换：如形状记忆效应、热弹性效应、机械化学效应、压电效应、电致伸缩、光压效应、声光效应、光弹性效应和磁致伸缩效应等。41功能高分子材料的制备一般是指通过物理的或化学的方法将功能基团与聚合物骨架相结合的过程。功能高分子材料的制备主要有以下三种基本类型：①是功能性小分子固定在骨架材料上；②是大分子材料的功能化；③是已有的功能高分子材料的功能扩展。2．功能高分子材料的制备方法42功能性小分子的高分子化(1)功能性小分子单体直接发生聚合反应(2)功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合43优点生成的功能高分子功能基分布均匀聚合物结构可以通过聚合机理预先设计产物的稳定性较好缺点在功能性小分子中需要引入可聚合基团，而这种引入常常需要复杂的合成反应要求在反应中不破坏原有结构和功能当需要引入的功能基稳定性不好时需要加以保护有时引入功能基后对单体聚合的活性会有影响44(1)功能性小分子单体直接发生聚合反应通过在功能性小分子中引入可聚合基团得到单体，然后进行均聚或共聚反应生成功能聚合物这些可聚合功能性单体中的可聚合基团一般为双键、羟基、羧基、氨基、环氧基、酰氯基、吡咯基、噻吩基等基团。发生加成聚合反应，开环聚合反应，缩聚反应以及氧化偶合反应。45吡咯基、噻吩基NZRNR'ZRSZRZ为连接基团，R为功能型小分子46丙烯酸分子中带有双键，同时又带有活性羧基。经过自由基均聚或共聚，即可形成聚丙烯酸及其共聚物，可以作为弱酸性离子交换树脂、高吸水性树脂等应用，这是带有功能性基团的单体聚合制备功能高分子的简单例子。47将含有环氧基团的低分子量双酚A型环氧树脂与丙烯酸反应，得到含双键的环氧丙烯酸酯，这种单体在制备光敏高分子材料方面有广泛的应用。CH2CHOCH2OCCH3CH3OCH2CHCH2O+CH2CHCOOHCH2CHOHCH2OCCH3CH3OCH2CHCH2OCH2CHCOO48除了单纯的连锁聚合和逐步聚合之外，采用多种单体进行共聚反应制备功能高分子也是一种常见的方法。特别是当需要控制聚合物中功能基团的分布和密度时，或者需要调节聚合物的物理化学性质时，共聚可能是最行之有效的解决办法。49该方法是利用生成高分子的束缚作用将功能性小分子以某种形式包埋固定在高分子材料中来制备功能高分子材料。在聚合反应之前，向单体溶液中加入小分子功能化合物，在聚合过程中小分子被生成的聚合物所包埋。在高分子药物、固定化酶的制备方面有独到的优势。(2)功能性小分子通过聚合包埋与高分子材料结合50用这种方法得到的功能高分子材料，聚合物骨架与小分子功能化合物之间没有化学键连接，固化作用通过聚合物的包络作用来完成。这种方法制备的功能高分子类似于用共混方法制备的高分子材料，但是均匀性更好。此方法的优点是方法简便，功能小分子的性质不受聚合物性质的影响，因此特别适宜酶等对环境敏感材料的固化。缺点是在使用过程中包络的小分子功能化合物容易逐步失去，特别是在溶胀条件下使用，将加快固化酶的失活过程。51例如，维生素C在空气中极易被氧化而变黄。采用溶剂蒸发法研制以乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯等聚合物为外壳材料的维生素C微胶囊，达到了延缓氧化变黄的效果。将维生素C微胶囊暴露于空气中一个月，外观可保持干燥状态，色泽略黄。这种维生素C微胶囊进入人体后，两小时内可完全溶解释放。522.已有高分子材料的功能化(1)利用化学反应将活性功能基引入聚合物骨架(2)功能性小分子与聚合物共混53