结晶度测试方法及研究意义

结晶度测试方法及研究意义郑浩武汉科技大学材料与冶金学院金材系学号：201102710056摘要：本文主要对结晶度的定义进行了概括，总结了目前用于计算聚合物结晶度的常用方法，包括：差示扫描量热法；广角X衍射法；密度法；红外光谱法；反气相色谱法等，并且对这些方法进行了对比分析，最后对研究聚合物结晶度的意义进行了总结。关键词：结晶度；测试方法；研究意义引言结晶度时表征聚合物性质的重要参数，聚合物的一些物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。结晶度愈大，尺寸稳定性愈好，其强度、硬度、刚度愈高；同时耐热性和耐化学性也愈好，但与链运动有关的性能如弹性、断裂伸长、抗冲击强度、溶胀度等降低。因而高分子材料结晶度的准确测定和描述对认识这种材料是很关键的。所以有必要对各种测试结晶度的方法做一总结和对比[1]。1.结晶度定义结晶就是指材料中的原子、离子或分子按一定的空间次序排列形成长程有序的过程。结晶度就是材料中结晶部分含量的量度，通常以重量百分数cwf或体积分数vcf。%100WaWcWccwf%100VaVcVccwf上式中，W表示重量，V表示体积，下标c表示结晶，a表示非晶。结晶度的概念虽然沿用了很久，但是由于高聚物的晶区与非晶区的界限不明确：在一个样品中，实际上同时存在着不同程度的有序状态，这自然要给准确确定结晶部分的含量带来了困难，由于各种测试结晶度的方法涉及不同的有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶区的理解不同，有时甚至会有很大出入。下表给出了用不同方法测得的结晶度数据，可以看到，不同方法得到的数据的差别超过测量的误差。因此，指出某种聚合物的结晶度时，通常必须具体说明测量方法。表1.1用不同方法测得的结晶度比较结晶度（%）方法纤维素（棉花）未拉伸涤纶拉伸过的涤纶低压聚乙烯高压聚乙烯密度法6020207755X射线衍射法802927857红外光谱法--61597653水解法93--------甲酰化法87--------氘交换法56--------由表1.1我们可以清楚的看到采用不同方法测试所得结晶度的差异。我们有必要对各种测试方法进行分析比较，以便得到各种测试方法的优势与不足，在测试材料结晶度的过程中选择合适的测试方法以减小误差[2]。2.结晶度测试方法目前测试材料结晶度的方法主要有四种：1）差示扫描量热法(DSC)；2）广角X衍射法(WAXD)；3）密度法；4红外光谱法(IR)。除了以上四种方法之外，还可以通过反气相色谱法（IGC）来测试聚合物的结晶度。此外，还有一些间接地方法，如上表中的水解法，甲酰化法等，一般是基于晶像和非晶相中发生化学反应或物理变化的差别来进行测量。下面将分别介绍这几种测试方法的工作原理及优缺点。2.1差示扫描量热法2.1.1测试原理差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。结晶聚合物熔融时会放热，DSC测定其结晶熔融时，得到的熔融峰曲线和基线所包围的面积，可直接换算成热量。此热量是聚合物中结晶部分的熔融热Hf。聚合物熔融热与其结晶度成正比,结晶度越高，熔融热越大。如果已知某聚合物百分之百结晶时的熔融热为Hf，那么部分结晶聚合物的结晶度可按下式计算：%100HfHf式中为结晶度(单位用百分表示)，Hf是试样的熔融热，Hf为该聚合物结晶度达到100%时的熔融热。2.1.2测试方法想得到平衡熔融热，采取不同升温速度下分别测得的试样熔融热△Hf，然后作图，得一直线，外推至升温速率等于零时即为平衡熔融热0Hf，Hf则可从文献中查得。2.1.3测试方法优缺点一方面通常所认为的熔融吸热峰的面积，实际上包括了很难区分的非结晶区粘流吸热的特性，另一方面，试样在等速升温的测试过程中，还可能发生熔融再结晶，所以所测的结果实际上是一种复杂过程的综合，而决非原始试样的结晶度。但由于其试样用量少、简便易行的优点,成为了近代塑料测试技术之一,在高聚物结晶度的测试方面得到了广泛应用。2.2广角X衍射法2.2.1测试原理样品是由两个明显不同的相构成,由于晶区的电子密度大于非晶区,相应地产生晶区衍射峰和非晶区弥散峰,通过分峰处理后,计算晶区衍射峰的强度占所有峰总强度的份数即为试样的结晶度，有时为了简化,也可直接用各峰的面积进行结晶度计算而不需对其进行校正。2.2.2测试方法采用图解分峰进行结晶度计算。计算公式如下:%100IwIcIcXcw式中，Xcw为X射线衍射法测定的结晶度%；Ic为结晶衍射峰强度；Iw为非结晶弥散峰强度。实验采用波长与聚合物晶格尺寸相近的靶，再进行计算机分峰的数据处理，衍射数据经过空气散射校正,极化因子校正，使用归一化因子归一化为电子单位，然后进行康普顶校正,数据校正工作由计算机处理。将校正后的衍射数据送入计算机进行分峰处理，计算机自动打印出分峰的结果,即给出结晶度等值。2.2.3测试方法优缺点由于某些结晶衍射峰会由于弥散而部分重叠在一起，结晶峰与非晶峰的边缘也是完全重合或大部分重合的，结晶衍射峰和无定形弥散散射峰分离的困难,虽然应用电子计算机分离高聚物衍射图形已经尝试,使精确度大为提高，但作为常规测试方法，仍有它的局限性，因此误差较大,结晶度的绝对值并非真正具有绝对的意义。衍射法不仅可以测定结晶部分和非结晶部分的定量比，还可以测定晶体大小、形状和晶胞尺寸，是一种被广泛用来研究晶胞结构和结晶度的测试方法[3]。2.3密度法2.3.1测试原理密度法测定高聚物结晶度的依据是:高分子链在晶区中呈有序密堆砌，因而其密度高于无序非晶区的密度，并假设试样的结晶度可按两相密度的线性加和求得。用该方法测定的结晶度(Xcg)可根据下式计算:%100)()(dadcddaddcXcg式中ddc和da分别为试样、完全晶态及完全非晶态的密度。2.3.2测试方法采用固体自动比重计测试，试样经真空干燥、称量后，在N2气氛中测试，用前面所述方法即可求出密度法所得的结晶度。或采用密度梯度法结晶度测试，将样品切成面积约为2～3mm2的小块，用轻液润湿后,放入梯度管内，在恒温一小时后,用测高仪观测，每隔15min观察一次,前后两火位置不发生变化时，记下样品中心的位置，即可得试样的密度值。2.3.3方法的优缺点由于在实际的聚合物中，不存在两个完全确定的相：晶相和非晶相，而是另外还存在不同的过渡态，密度法不能把晶区和非晶区区分开来，由于动力学因素，往往不能生成结构完善的大晶体而停留在有序程序各不相同的中间阶段。因此，实际测出的结晶度并不像它的定义那样具有明确的物理意义，其只能是一个相对的数值。但其方法简单，操作方便省时，与其他方法相比，密度法所采用的仪器价廉、精度高且数据准确可靠。2.4红外光谱法2.4.1测试原理高聚物结晶时，会出现非晶态高聚物所没有的新的红外吸收谱带—“晶带”，其强度随高聚物结晶度的增加而增加，也会出现高聚物非晶态部分所特有的红外吸收谱带—“非晶带”，其强度随高聚物结晶度增加而减弱。可见,测定晶带和非晶带的相对强度，便可以确定其结晶度。2.4.2测试方法由红外光谱法测得结晶度,通常表达式如下：)/(log1,010iilaiWec先选取某一吸收带作为结晶部分的贡献，0i、i分别为在聚合物结晶部分吸收带处入射及透射光强度；ca为结晶材料吸收率；为样品整体密度；i为样品度。2.4.3方法的优缺点这种方法在样品达到熔融时的测定方式很不好处理，即其值不易测得，因此此方法理论上可行，但实际操作有难度，即很难测出聚合物熔融态的吸光度D值，故从发展的角度来看，此方法有局限性[4]。2.5反气相色谱法2.5.1测试原理反气相色谱是利用气相色谱技术，研究聚合物聚集状态性质的一种方法，他是将聚合物样品涂布在色谱载体表面（或将聚合物粉末与载体混合），装入色谱柱，选择一个与聚合物有适当作用的低分子物质（称为“分子探针”）注入色谱柱中，测定其保留体积。聚合物的分子运动形式，分子聚集状态不同，它和探针分子之间就具有不同的相互作用。相互作用不同，相应的保留体积也不一样。可以通过测量不同温度下探针分子的保留体积来研究聚合物的玻璃化温度，结晶熔融温度，结晶速率和结晶度等性质。2.5.2测试方法%100)1(%100)Vg'Vg1('ggttXc式中：cX—聚合物的结晶度%；Vg—室温下探针分子在原始试验中的校正保留体积；'Vg—外推室温下探针分子在完全非晶态试样中的校正保留体积；gt—室温下探针分子在原始试样中的校正保留时间；'gt—外推室温下探针分子在完全非晶态试样中的校正保留时间。2.5.3方法的优缺点反气相色谱法测试聚合物结晶度受诸多因素的影响，例如试样量、担体类型、色谱柱尺寸、检测器类型、探针分子类型及其进样量、载气流速、单体的表面吸附效应等，从而造成结果具有很大的不确定性。关于反相色谱法测试聚合物结晶度的准确度，从测试原理看，外推的准确性是关键，必须排除任何因素对实验结果的影响。对于每一因素的影响，通常采用多水平系列实验，然后通过外推方法消除该因素的影响，除此外还必须保证色谱柱温度充分平衡。在此前提下，可以获得聚合物结晶度准确值。但是这无疑增加了测试过程，使测试需要耗费大量时间[5]。3.各种测结晶度方法的对比高聚物结晶结构的基本单元具有双重性，即它可以整个大分子链排入晶格，也可以是链段重排堆砌成晶体，然而链段运动的形成极其复杂，它的运动又不能不受大分子长链的牵制，因此，这样的结晶过程很难达到完整无缺，即高聚物结晶往往是不完全的。由于各种测定结晶度的方法涉及不同的有序状态，测定结果常常有较大的出入，即使不同方法所测得的结果有时是相互一致的，但并不是一切条件下各种方法的结果都符合。而且，所谓结晶度并不真正反映试样中晶相的百分比。WAXD是基于晶区与非晶区电子密度差，晶区电子密度大于非晶区，相应产生结晶衍射峰及非晶弥散峰的强度来计算。密度法是根据分子链在晶区与非晶区有序密堆积的差异，晶区密度大于非晶区，此法测得的晶区密度值实际上是晶相与介晶相的加和。DSC测得的结晶度，是以试样晶区熔融吸收热量与完全结晶试样的熔融热相对比计算的结果，此法仅考虑了晶区的贡献。IR则采用测定晶带和非晶带的相对强度,便可以确定其结晶度。相对于其它测试方法而言，IGC不需要事先知道高聚物完全结晶态或完全非晶态的性质，适用于新型聚合物结晶度的测定。另外还有一些间接测试聚合物结晶度的方法，例如水解法，甲酰氯法等，一般是基于晶相和非晶相中发生化学反应或物理变化的差别来进行测量的。4.研究材料结晶度的意义同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件可以制得结晶的或不结晶的高分子材料。虽然结晶高聚物与非晶高聚物在化学结构上没有什么差别，但是它们的物理机械性能却有相当大的不同。下面分几个方面来讨论。1）力学性能：一般情况下，随着聚合物结晶度的增加，材料的脆性增强，韧性降低，延展性变差。2）密度与光学性能：晶区中的分子链排列规整，其密度大于非晶区，因而随着结晶度的增加，高聚物的密度增大。从大量高聚物的统计发现，结晶和非晶密度之比的平均值约为1.13。因此，只要测量未知样品的密度，就可以利用下式粗略地估计结晶度cvf。cvfa13.01式中：和a是结晶和非晶密度。物质的折光率与密度有关，因此高聚物中晶区与非晶区的折光率显然不同，光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射和反射，不能直接通过。所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明。3）热性能当结晶度达到40%以后，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连续相，因此，在Tg（玻璃花转变温度）以上，仍不软化，高聚物最高使用温度可提高到结晶熔点。4）其他性能由于结晶中分子链做规整密堆积，与非晶区相比，它能更好地阻挡各种试剂的渗透。因此，高聚物结晶度的高低，将影响一系列与此有关的性能，如耐溶剂性，对气体、蒸汽或液体的渗透性，化学反应活性等等[6]。参考文献：1.李颖.几种常用的聚合物结晶度测定方法的比较[J].沈阳建筑工程学院学报,2000，16(4)：269-271.2.何曼君陈维孝董西侠.高分子物