第七章 聚合物的粘弹性

高分子的特征之一：粘弹性粘弹性高分子力学性能受T、t、σ、ε四个因素影响力学松驰现象静态：蠕变应力松驰动态：内耗滞后7.1.1蠕变7.1粘弹性现象定义：材料（高分子材料）在恒定的外界条件下T、P，在恒定的外力σ下，材料变形长度ε随时间t的增加而增加的现象。现象：晾衣服的塑料绳（尼龙绳）;坐久了的沙发;晾着的毛衣蠕变曲线:通常,蠕变曲线代表三部分贡献的叠加:7.1.1蠕变(1)普弹形变：键角，键长的变化(2)高弹性变：链段运动(3)粘性形变：整链运动式中:E1—普弹模量，D1—普弹柔量式中:E2—普弹模量，D2—普弹柔量式中:E3—普弹模量，D3—普弹柔量7.1.1蠕变影响蠕变的因素：a.分子链的柔顺性柔顺性越大，蠕变越快；刚性大，蠕变速度慢常用：PVC薄膜b.分子量：分子量越大，蠕变越慢c交联度:交联的发生，蠕变变慢在橡胶交联中应用d分子运动能力增加，蠕变变快蠕变与温度和外力的关系7.1.1蠕变影响蠕变的因素：e结晶，蠕变变慢f外力变大，蠕变变快g热处理，蠕变减小（热处理消除橡胶的内应力）应用：在齿轮或高精密元件时，蠕变变小，易选用刚性大的工程塑料化工管道用PVC（耐酸碱腐蚀）缺点：易蠕变改进：以PVC为内层，外层用玻璃钢聚四氟乙烯，蠕变大，不能做精密机械零件几种聚合物23度时蠕变性能比较1—聚砜，2—聚苯醚，3—聚碳酸酯4—改性聚苯醚，5—ABS（耐热级）6—聚甲醛，7—尼龙，8—ABS7.1.2应力松弛定义:材料在一定温度下，受到某一恒定的外力（形变），保持这一形变所需随时间的增加而逐渐减小的现象生活中的形变：松紧带子密封件在受外力时，密封效果逐渐变差（密封的重要问题）线性和交联聚合物的应力松弛曲线7.1.2应力松弛应力松弛的影响因素1.交联：由于交联的存在，分子链之间不能产生相对位移，高聚物不能产生塑性形变，故应力只能衰减到一平衡值而不能松驰到零。所以，和蠕变一样，交联也是克服应力松驰的重要措施。为此，橡胶制品需要交联处理7.1.2应力松弛应力松弛的影响因素2.温度温度很高，远远超过Tg时，常温下的未交联橡胶，链段运动时受到的内摩擦力很小，应力很快就松驰掉温度太低，比Tg低得多，如常温下的塑料，虽然链段受到很大的应力，但由于内摩擦力很大，链段运动的能力很弱，所以，应力松驰极慢，不易觉察只有在Tg附近几十度范围内，应力松驰现象才比较明显不同温度下的应力松驰曲线：T→∞，会达到σ=0的状态如在生活中(密封件)需要注意应力松弛，使用前应消除内应力，采用退火等热处理7.1.3滞后现象与内耗滞后：交变压力作用下，高分子材料的形变总是落后于应力变化的现象产生原因：分子运动的时间依赖性总落后于应力的变化例子：橡胶轮胎传送带一侧拉力，一侧压力防震材料，隔音材料（1）滞后7.1.3滞后现象与内耗滞后影响因素1.滞后与分子结构有关刚性分子，滞后小；柔性分子，滞后大柔性分子链易运动，对应力进行反应，但不易跟上应力的变化；极柔性（理想）的高分子滞后也不明显；柔性分子链太易运动，跟不上应力的变化；只有柔性适中的高分子滞后表现明显7.1.3滞后现象与内耗滞后影响因素2.外力作用频率频率高，链段来不及运动，不存在滞后，表现为刚性高分频率低，分子链跟得上外力变化，滞后也不太明显频率适中时，分子链既运动又跟不上外力变化，滞后大7.1.3滞后现象与内耗滞后影响因素3.温度温度很高，分子运动加剧，跟得上外力变化，滞后不明显温度很低，分子运动极慢，对外力变化不反应，滞后也不明显温度适中，高分子有一定的运动能力，响应外力变化，但又跟不上变化，滞后很明显7.1.3滞后现象与内耗（2）内耗（力学损耗）形变总是落后于应力，有滞后存在，由于滞后，在每一循环中就有质量的损耗，滞后环在拉伸中所做的功，作为热能而散发（2）内耗（力学损耗）OA为无滞后的曲线，σ撤去，沿AO回复有滞后时，在拉伸时，σ↑(ε↓)得到曲线B，在OA上；回缩时，σ↓(ε↑)得到曲线C，在OA之下，OBAC为滞后环拉伸时，W1=OBAP的面积回缩时，W2=OCAP的面积内耗=W1-W2为滞后环的面积硫化橡胶拉伸和回缩时的应力－应变曲线（2）内耗（力学损耗）内耗主要是消耗在分子间链段运动的摩擦力，需要损耗功σ(t)=σ(0)sin(ωt+δ)ε(t)=ε(0)sin(ωt)σ(t)=σ(0)(sinωtcosδ+cosωtsinδ)=σ(0)sinωtcosδ+σ(0)cosωtsinδ储能部分损耗部分（2）内耗（力学损耗）E=E′sinωt+E〞cosωt储能模量损耗模量E﹡=E′+iE〞动态模量损耗角正切tanδ=E〞/E′表示高分子损耗量的大小损耗角正切，也叫阻尼因子、损耗因子，其值大，可做阻尼材料、防震材料内耗功主要取决于损耗模量（2）内耗（力学损耗）影响内耗的因素a.高分子的结构内耗常指橡胶，塑料处于玻璃态，内耗刚性分子内耗较小，柔性分子内耗较大同样柔性的分子，内耗取决于内摩擦阻力如：BR顺丁橡胶SBR丁苯橡胶NBR丁腈橡胶SBR刚性大，发生位错时，产生的阻力大，内耗大BRNBR有极性侧基，链段运动的内摩擦阻力大，内耗大于BRTg低，做橡胶与NBR比聚异丁烯（丁基橡胶）丁基橡胶内耗大，每单元都有两个侧基，分子链运动困难，内耗大于NBR和SBR（2）内耗（力学损耗）影响内耗的因素b.温度TTg，形变小，化学键长，键角变化，速度快，跟得上应力变化，滞后的δ角很小，内耗小如：塑料TTg链段运动，体系粘度很大，链段阻力大，δ大，内耗大TTf，整链运动，力不可回复，都损耗为形变，内耗大T极高内耗小，T极低内耗小，在Tg附近，内耗最大（2）内耗（力学损耗）影响内耗的因素ω低，链段完全跟得上外力变化，表现出高弹性，内耗ω高，完全跟不上外力变化，内耗小（刚性高分子）ω频率适中时，链段运动响应变化，但又跟不上变化时，内耗很大在某一频率下，也可以改变力学状态7.2粘弹性的数学描述7.2.1力学模型(a)能描述理想弹性体的力学行为(b)能描述理想流体的力学行为7.2粘弹性的数学描述7.2.1力学模型7.2.1.1Maxwell模型如果外加应力作用时间极短，材料中的粘性部分还来不及响应，观察到的是弹性应变。对于这样短时间的试验材料可以看作是一个弹性固体。反之，若应力作用的时间极长，弹性形变已经回复，观察到的仅是粘性流体贡献的应变材料可考虑为一个简单的牛顿流体。只有在适中的应力作用时间，材料的粘弹性才会呈现，应力随时间逐渐衰减到零，这个适中时间正是松弛现象的内部时间尺度松弛时间τ7.2粘弹性的数学描述7.2.1力学模型7.2.1.1Maxwell模型采用Maxwell模型模拟线性聚合物的粘弹行为是定性符合的。7.2粘弹性的数学描述7.2.1力学模型7.2.1.1Maxwell模型此图说明Maxwell模型不适用于交联聚合物的的蠕变。7.3粘弹性的温度依赖性——时温等效原理时温等效原理：升高温度与延长时间对分子是等效的，对聚合物的粘弹行为也是等效的。降低频率与延长观察时间是等效的，增加频率与缩短观察时间是等效的。WLF方程：1c2c44.171c6.512c)(6.51)(44.17)()(lg21ggggTTTTTTTcTTca此方程适用于温度范围为~+100℃gTgT式中、几乎对所有的聚合物均有普遍的近似值，7.4粘弹性的研究方法7.4.1扭摆法和扭辫法扭摆法：聚合物试样一端固定，另一端与一个自由振动的惯性相连。当外力使惯性扭转一个角度时，试样受到一扭转变形。外力除去后，由于试样的弹性回复力，使惯性体开始作扭转自由振动。扭辫法与扭摆法的主要区别在于试样的制备，将被测试样式制备成浓度5％以上的溶液，或将试样熔化，然后浸渍在一条由几千根玻璃单丝编成的惰性物质的辫子上，待溶剂挥发，即得被测材料与惰性栽物组成得复合试样。7.4粘弹性的研究方法7.4.2动态粘弹谱仪和动态热机械分析仪粘弹谱仪属强迫振动非共振法，该法直接收集在试样上的应力和试样应变的大小和相位，然后按照最基本的关系求得、和值'EETg动态粘弹谱仪（Rheovibron）常用以测量片状样品，还可测量纤维状样品。近年来，动态热机械分析仪发展十分迅速，它也属于强迫振动非共振法之一。7.5动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动7.5.3共混物的Tg无规共聚物的玻璃化温度一般介于两种均聚物玻璃化温度之间.如果两种聚合物热力学上完全相容，则共混物的Tg相同，即Tg介于相应聚合物的Tg之间。如果两种聚合物完全不相容，则其共混聚合物中有两相存在，每一相均有自身的Tg。如果两种聚合物部分相容，则共混聚合物出现互相靠近的两个转变温度，或者出现较宽的转变温度范围7.5.4非晶态聚合物玻璃（态）区域的分子运动7.5动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动（1）链节运动Tg以下非晶态聚合物的链段运动已经冻结，但是比链段小的运动单元仍然能够运动,主要有以下三种：（2）侧基或侧链的运动主链旁较大的侧基，如聚苯乙烯中的苯基和聚甲基丙烯酸甲酯中的酯侧基的内旋转均可产生β松弛较长的支链，当其中中的n4时，可能产生曲柄运动nCH)(2————（3）局部松弛模式比较短的主链段仍然可以通过在其平衡位置附近的有限振动而实现小范围的运动7.5动态力学谱研究聚合物的分子结构和分子运动7.5.4晶态聚合物的分子运动（1）结晶聚合物的熔融结晶的熔融时晶区的主转变，其温度为熔点Tm。由晶态变为熔融态，发生相变。（2）晶型转变Tm以下，晶态聚合物可以发生一种晶型向另一种晶型的转变（3）晶区内部运动晶区缺陷部分运动可以产生内耗峰。晶区内部基侧的运动也能产生内耗峰。