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丙烷脱氢制丙烯技术调研报告1一、概述丙烯是一种重要的有机化工原料，其用量仅次于乙烯，除用于生产聚丙烯外,还是生产丙烯腈，丁醇、辛醇、环氧丙烷、异丙醇、丙苯、丙烯酸、羰基醇及壬基酚等产品的主要原料。随着聚丙烯等衍生物需求的迅猛增长，对丙烯的需求量也逐年递增。2010年世界丙烯的需求量约为8600万吨，其增长率将超过乙烯一倍。2010年世界丙烯的产量约为7730万吨，其中59％来自蒸汽裂解装置生产乙烯的副产品，33％来自炼油厂催化裂化装置生产汽柴油的副产品，3％由丙烷脱氢产生，5％由其他方法得到。产量与丙烯需求量相比，存在着约870万吨的产量缺口。蒸汽裂解装置的主要产品是乙烯，丙烯是副产品。不同原料得到的产品分布差别很大，以石脑油为原料生产乙烯，每生产1吨乙烯，副产0.4-0.6吨丙烯；以乙烷为原料，生产1吨乙烯，仅副产0.04~0.06吨丙烯。但今后的发展趋势是，石脑油的用量将从目前占裂解原料的50％以上降低到50％以下，乙烷用量将由目前的近30％上升到30％以上，这意味着从蒸汽裂解装置得到丙烯的产量将减少，丙烯的短缺量将进一步扩大。因此，由其他来源生产丙烯就变得日益重要，这些来源主要包括采用丙烷脱氢，催化裂化装置升级，烯烃裂解和烯烃易位技术等。丙烷催化脱氢制丙烯比烃类蒸气裂解能产生更多的丙烯，当用蒸气裂解生产丙烯时，丙烯收率最多只有33%，而用催化脱氢法生产丙烯，总收率可达74％~86％，用唯一原料生产唯一产品，催化脱氢的设备投资比烃类蒸气裂解低33％，并且采用催化脱氢的方法，能有效地利用液化石油气资源使之转变为有用的烯烃。二、丙烯增产技术进展进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，据2002年召开的第17届世界石油大会预测，1998~2010年间，乙烯需求将由8000万吨增加到12000万吨，丙烯将由4500万吨增加到8200万吨，丁烯-1将由80万吨增丙烷脱氢制丙烯技术调研报告2加到140万吨，α-烯烃将由100万吨增加到220万吨，苯将由2700万吨增加到4000万吨，对二甲苯将由1400万吨增加到3000万吨。2000~2020年间，石油用于石油化工的年均增长率为2.5%，超过石油的其他用途增长率。炼油厂的汽柴油规范将进一步强化，欧盟汽油含硫将从2000年150PPm减小到2005年50PPm、2011年10PPm，芳烃含量将从2000年42%减小到2005年35%，汽油中芳烃将寻求石油化工新用途。为加快石油（和天然气）化工的发展步伐，世界石化工业将进入加快研发和采用新技术的新时期。综述未来石化工业的技术发展热点，可归纳为：石化基础原料烯烃增产技术将继续发展，炼油化工一体化技术将向纵深延伸，合成气生产燃料和化学品技术将加快推行应用，轻质烷烃活化技术将持续开发，新型分离和反应技术将更快的研发和采用，生物法制化工、石化产品技术将不断拓展应用范围，纳米技术将快速在石化工业中渗透运用，高效信息化技术将向深度和广度发展。近年来，随着聚丙烯等下游产品需求的快速增长，以及以乙烷为原料的新建乙烯生产装置比例的增加，丙烯资源供应逐渐呈现出紧张态势。相应地，以丙烯为目的产物的生产技术研究越来越活跃，丙烯生产技术已成为当前炼油和化工重点研究方向之一。目前增产丙烯的新技术研究主要集中在4个方面：（1）改进FCC等炼油技术，挖掘现有装置潜力，增产丙烯的FCC装置升级技术；（2）充分利用炼油及乙烯裂解副产的C4-8等资源，转化为乙烯、丙烯的低碳烯烃裂解技术、烯烃歧化技术；（3）丙烷脱氢技术；（4）以天然气、煤等为原料，生产乙烯、丙烯的甲醇制烯烃技术等。2.1增产丙烯的催化裂化（FCC）技术全球FCC装置的生产能力约750Mt/a，通过调整原料品种、催化剂、工况和操作条件来增产丙烯的发展潜力非常大，国内外许多公司都在积极开展这方面的研究。代表性的技术有中国石化集团公司的DCC技术、UOP公司的PetroFCC技丙烷脱氢制丙烯技术调研报告3术以及新日本石油公司的HS-FCC技术等。与传统的FCC相比，这类技术操作条件更为苛刻，要求反应温度、剂油比更高，催化时间更短。PetroFCC技术以重质油（VGO）为原料，通过采用不同催化剂和助剂，可灵活调节车用燃料、丙烯产量。若使用特制ZSM-5催化剂，丙烯收率达22%，乙烯收率达6%，C4烯烃及芳烃收率也均有提高，目前已有两套装置实现工业化运转。HS-FCC技术采用下流式反应器，使得物料回混最小化，生成副产物减少，丙烯收率可达25%，已在沙特一套30bbl/d示范装置上进行了试验。运用这些技术，虽然汽油收率会受到一定影响，但汽油中的烯烃含量降低，质量得以提高，丙烯的产量比传统FCC高2～4倍。我国炼油工业催化裂化加工能力大、掺渣比高，造成汽油中烯烃含量高，开发应用增产丙烯的FCC技术，在提高油品质量的同时，为下游提供更多的低碳烯烃，具有良好的市场前景。2.2低碳烯烃裂解制丙烯技术低碳烯烃裂解是将C4-8烯烃在催化剂作用下转化为丙烯和乙烯的技术，它不仅可以解决炼厂和石脑油裂解副产的C4-8的出路问题，又可以增产高附加值的乙烯、丙烯产品，成为近年研究较为活跃的领域。目前较为成熟的技术主要有ATOFINA/UOP公司的OCP工艺、Lurgi公司的Propylur工艺、Arco/KBR公司的Superflex工艺和Mobil公司的MOI工艺等[3]。另外，日本旭化成公司开发了Omega工艺，以中孔沸石为催化剂，丙烯产率为40%～60%，该技术2006年将在日本实现工业化。中国石化上海石油化工研究院以C4烯烃为原料，ZSM-5沸石为催化剂，丙烯收率达33%，该技术正在进行工业侧线试验。烯烃裂解工艺，从投资费用、生产成本与综合收益来看，均是最具吸引力的工艺。固定床工艺流程相对简单，适于和现有蒸汽裂解结合；流化床工艺流程相对复杂，适于建设大规模生产装置，可以纳入烯烃联合装置，也可以单独建立装置。随着我国一批大型乙烯裂解装置的扩建与新建，C4+烯烃资源越来越丰富，对开发出自主知识产权的烯烃裂解技术，解决C4+烯烃副产、增产高附加值丙烯需求迫切。丙烷脱氢制丙烯技术调研报告42.3烯烃歧化制丙烯技术烯烃歧化技术多年以前已经开发成功，只是因为近年来一些地区丙烯价格逐步走高，这一技术又重新引起了人们的重视。它是一种通过烯烃碳-碳双键断裂并重新转换为烯烃产物的催化反应，目前以乙烯和2-丁烯为原料歧化为丙烯的生产技术研究较为活跃，主要有ABBLummus公司的OCT高温催化剂工艺和法国石油研究院（IFP）的Meta-4低温催化剂工艺。OCT工艺采用W基催化剂和并联固定床反应器，在300～375℃，3.0～3.5MPa条件下，当进料丁烯中2-丁烯的质量分数为50%～95%时，丁烯转化率为85%～92%，丁烯转化为丙烯的选择性为97%。OCT能够把蒸汽裂解装置丙烯/乙烯比提高到1.1以上。已有十几套工业化生产装置采用了该工艺，已投产的上海赛科90万吨/年乙烯装置也采用了这项技术。Meta-4工艺采用Re作催化剂和流化床反应器，在20～50℃、液相条件下，将2-丁烯和乙烯歧化生成丙烯。2-丁烯转化率为90%，丙烯选择性大于98%，该技术已在台湾省中油公司完成中试试验。近年来，不消耗乙烯或消耗少量乙烯的丁烯自动歧化工艺也取得了进展。其中BASF开发的歧化工艺将1-丁烯和2-丁烯转化为丙烯和2-戊烯，然后2-戊烯和乙烯反应生成1-丁烯和丙烯。南非SASOL公司以1-丁烯、2-丁烯或其混合物为原料，采用Cs-P-WO3/SiO2为催化剂，在300～600℃、0.1-2MPa条件下，歧化生产丙烯。烯烃歧化工艺可应用于石脑油蒸汽裂解装置增产丙烯，投资增加不多，即可提高石脑油裂解装置的丙烯/乙烯产量比，但缺点是每生产1吨丙烯，要消耗掉0.42吨乙烯，因此只有在丙烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经济可行的。另外歧化技术不能将异丁烯以及C5-8烯烃转化为丙烯，应用受到一定限制。近年开发的自动歧化技术，不用或用少量乙烯，应用前景看好。2.4丙烷脱氢制丙烯技术丙烷脱氢是强吸热过程，可在高温和相对低压下获得合理的丙烯收率。目前已工业化工艺主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus-Houdry公司的Catofin工艺、KruppUhdewcng公司的STAR工艺、Linde-BASF-Statoil共同开发的PDH丙烷脱氢制丙烯技术调研报告5工艺等。全球现有投产的丙烯脱氢制丙烯工业装置14套，其中10套采用UOP公司的Oleflex工艺。Oleflex工艺采用4个串联移动床反应器，以Pt/Al2O3为催化剂，采用铂催化剂（DeH-12）的径流式反应器使丙烷加速脱氢。催化剂连续再生，使用氢作为原料的稀释剂，反应温度为550～650℃，丙烯收率约为85%，氢气产率为3.6%，乙烯收率很低，通常乙烯与其它副产品一起被当作燃料烧掉给丙烯脱氢反应器提供热量。因此这一反应的产品只有丙烯。Catofin工艺采用逆流流动固定床技术，在反应器中空气向下、烃类向上流动，烃蒸汽在铬催化剂上脱氢。STAR工艺使用带有顶部喷射蒸汽转化装置的管状固定床反应器和一种负载于铝酸锌钙上的贵金属作催化剂，使用水蒸汽作为原料的稀释剂，反应温度为500℃，与传统工艺相比，产率可提高18%。PDH工艺采用固定床反应器，按烃类/热空气循环方式操作，反应段包括3台同样的气体喷射脱氢反应器，其中两台用于脱氢条件下操作，另一台用于催化剂再生，反应温度为590℃，压力33.9~50.8kPa。丙烷转化率大于90%。丙烷脱氢技术具有3大优势：首先，是进料单一，产品单一（主要是丙烯）；其次，是生产成本只与丙烷密切相关，而丙烷价格与石脑油价格、丙烯市场没有直接的关联，这可以帮助丙烯衍生物生产商改进原料的成本结构，规避一些市场风险；第三，是对于丙烯供应不足的衍生物生产厂，可购进成本较低的丙烷生产丙烯，免除运输与储存丙烯的高成本支出。与其它生产技术相比，获得同等规模的丙烯产量，丙烷脱氢技术的基建投资相对较低，目前的经济规模是35万吨/年。丙烷原料价格对生产成本影响较大，只有当丙烯与丙烷的长期平均最小价差大于200美元/吨时，工厂才能有较好的利润。中东地区丙烷资源丰富、价格稳定有利于建设丙烷脱氢厂。2.5甲醇制烯烃技术（MTO）在原油价格攀升，天然气或煤炭资源相对丰富的情况下，以天然气或煤为原-料生产甲醇，再以甲醇生产烯烃（MTO工艺）或以甲醇生产丙烯（MTP工艺）的技术越来越受关注。目前比较成熟的技术主要有UOP/Hydro公司的MTO工艺和Lurgi公司的MTP工艺。丙烷脱氢制丙烯技术调研报告6MTO、MTP工艺可作为以石油为原料生产烯烃的替代或补充，与原油和石脑油价格相比，天然气价格相对独立，因此利用MTO技术有利于改善原料成本结构，这对于原油资源日益紧张的我国非常有意义。与石脑油或乙烷裂解相比，当原油价格高于16美元/bbl或乙烷价格高于3美元/MBtu时，MTO可以提供较低的生产成本和较高的投资回报。现有的百万吨级甲醇生产技术以及较低的生产成本为MTO装置建设创造了良好条件。甲醇生产厂一般建在天然气产地，而MTO装置可以与甲醇厂一体化建设，也可以靠近烯烃衍生物生产厂建设。我国石化企业可以通过购进甲醇，在现有石脑油裂解厂建设MTO装置，这样能降低投资和运行费用。目前国内有多家企业和研究机构在开发MTO和MTP技术，但多处于小试和中试阶段。2.6烯烃生产技术的最新进展过去几年里增产丙烯技术取得了重大进展，这些技术各俱特色，但也存在一些不足之处，为取长补短，这些技术出现了多种应用组合，导致了工艺性能的重大改进。烯烃裂解技术与PetroFCC技术组合。传统的FCC装置每产出1吨丙烯和乙烯（主要为丙烯），要产出18吨C4+产品，PetroFCC技术有了明显进步，每产出1吨丙烯和乙烯，仅产出2.4吨C4+产品。但PetroFCC技术与OCP技术联用，可将C4+烯烃进一步转化为乙烯和丙烯，使得每产出1吨乙烯和丙烯仅产出1.3吨C4＋产品。一套2.50M吨/年PetroFCC装置与OC