锂离子扩散系数的电化学测量方法

锂离子扩算系数的电化学测量方法汇报：周天培组员：孙琴，葛先进，唐攀飞，胡亚东，吴栋目录123恒电流间歇滴定法45恒电位间歇滴定法交流阻抗法研究背景及意义循环伏安法6总结研究背景什么是扩散系数？扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向均一化方向发展的现象。扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速度（Di）。Fick第一律：Ji=-Di(dci/dx)Di量纲：cm2s-1化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。固相扩散：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子或离子的布朗运动所引起的。自扩散系数：离子晶体中，阳离子和阴离子作局域布朗运动，表示该种运动活泼性的扩散系数称为自扩散系数。研究背景锂离子扩散系数化学扩散系数锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还包括化学势影响的扩散。锂离子扩散系数一般可用锂的化学扩散系数来表示。“化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程的宏观的概念，目前被广为使用。研究意义测量锂离子化学扩散系数的意义锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制步骤。扩散速度往往决定了反应速度。扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。扩散系数的测量是研究电极动力学性能的重要手段。扩散系数成为选择电极材料的重要参数常用研究方法恒电流间歇滴定法（GalvanostaticIntermittentTitrationTechnique,GITT）等等恒电位间歇滴定法（PotentiostaticIntermittentTitrationTechnique,PITT）电化学阻抗法（ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy,EIS）循环伏安法（CyclicVoltammetry,CV）电位弛豫法（PotentialRelaxTechnique,PRT）恒电流间歇滴定技术简介：恒电流间歇滴定技术（GITT技术）就是在一定的时间间隔t对体系施加一恒定电流I，在电流脉冲期间，测定工作电极和参比电极之间的电位随时间的变化。电流脉冲期间，有恒定量的锂离子通过电极表面。扩散过程符合Fick第二定律。GITT技术是稳态技术和暂态技术的综合，它消除了恒电位等技术等中的欧姆降问题。所得数据准确，设备简单易行。技术原理图3.19恒电流间歇滴定技术中一个电流阶跃示意图原理：在电极上施加一定时间的恒电流,记录并分析在该电流脉冲后的电位响应曲线,图中△Et:是施加恒电流I。在时间τ内总的暂态电位变化,△Es是由于I的施加而引起的电池稳态电压变化电流脉冲在时间τ内通过电极时，锂在电极中的浓度变化可以根据Fick第二定律得到2),(i),(i2xtxLCDttxLCLi初始条件和边界条件均已知：0i0xCtCL），（)0(lxqsZIxxCDiL0i0-)0t(olxCDLx-i)0t(考虑到,则可以得到：i2tLDLDSZICLLq2tdt0xdi0i，技术原理若考虑忽略锂离子嵌入时电极颗粒的微量体积变化，那么ddmiVNCAδ是化学计量22i)()()(4tddEDdEIsFZVDoLimLi2tLDL1i-cm-Smol/cm-t~ddi23m21等于粒子的电荷数，对于法拉第常数；；电极面积，；电极的摩尔体积，曲线的斜率；极化电压库伦滴定曲线的斜率；其中，LiZFVtdEdE技术原理CoSb3电极材料嵌锂量和化学扩散系数的测定应用举例作出电压响应对时间平方根的曲线右图给出了LiaCoSb3电极在t=2.374时以25微安恒电流极化180秒时电压与时间的平方根曲线。应用举例要作一条库伦滴定曲线如下图，代入下列公式即可求得扩散系数22i)()()(4tddEDdEIsFZVDoLimLi2tLDL恒电位间歇滴定技术简介：恒电位间歇滴定技术（PITT技术）就是在接近平衡态的条件下给体系施加一脉冲电位，然后测定其电流变化的技术。PITT技术是基于一维有限扩散模型演变而来，通过扩散过程进行一定假设，对Fick第二定律的偏微分方程进行求解并经过数学变换得到锂离子的扩散系数的计算公式。其优势是如果电极材料的点位被控制在单相的稳定范围内，可以避免诸多如新相的成核反应。电位跃迁示意图（3)电极中添加了足够的导电剂，电极材料与导电剂之间接触良好，Li+离子可以在电极内部的任何地点发生反应，且电解质充分浸泡电极，Li+离子可以达到电极内部任何地方。基本假设(2)因为锂离子在正极材料中的扩散速率远远小于液相扩散速率，因此整个电极过程受锂离子化合物固相中锂离子扩散速率控制。（1)电极过程为恒电位阶跃，且阶跃过电势很高(30mV)，以至整个过程被扩散控制，因此阶跃后，电极表面反应物浓度为O。PITT法测试所用的公式是基于以活性材料颗粒作为大小均匀的球形颗粒处理方法，再根据以下假设推导而得：技术原理由Fick第二定律在平面电极的一维有限扩散模型来看，有：（1）式中：x是从Li+从电解质/电极材料界面扩散进入电极的距离；CLi+为锂离子扩散至x处的浓度；t为扩散时间；DLi+为锂离子扩散系数。根据相关文献可解上述方程：（2）式中：L为电极上活性物质厚度；C0为电极活性物质上锂离子的初始浓度；Cs为锂离子在电极表面的浓度。而Li+在电解质/氧化物电极的界面的浓度梯度所决定的电流为：（3）22tCLixCDLiLi02220Li]}4)12(exp[]2)12(sin[1n21{4)(),(CLtDnLxnCCCtxLiss0)()(xLixCDFZtI技术原理综合（2）、（3）式有：（4）式中：Z为活性物质得失电子数；F为法拉第常数；S为工作电极活性物质与电解质接触的电化学活性表面积；Cs-C0为阶跃下产生的Li+浓度变化。由于在较长一段时间下有，进行合理近似，取（4）式求和中的首项得：（5）其中：（6）]4)12(exp[)(2)(02220nLiLisLtDnLDCCZFStI)1.042LtDLi（]4exp[)(220LtDItILiLDCCZFSILis)(200（5）式两边取对数：（7）整理得：（8）以lnI—t作图，斜率即为DLi+。2204ln)(lnLtDItILi224lnLdtIdDLi技术原理应用举例Li4Ti5O12的制备：按锂钛摩尔比𝑛(𝐿𝑖)𝑛𝑇𝑖=0.84称TiO2和Li2CO3，用去离子水作分散剂，采用行星式高能球磨机磨混料2h，室温下自然风干24h，刮下混料磨成粉末，烘箱120℃干燥8h，放入管式炉烧结12h，将烧结产物研磨得Li4Ti5O12样品。PITT法测定Li4Ti5O12中Li+扩散系数1.0V恒压充电，施加∆E=30mV跃迁电位，得I~t曲线。然后以0.01mA电流充到1.1V，再以1.1V恒压充电，重复操作，每隔0.1V测一次，测到2.5V，以0.01mA放电，每隔0.1V测一次，测到1.0V。求出曲线斜率可得Li+扩散系数应用举例224lnLdtIdDLi应用举例方法特点方法特点只需测电极的厚度，避开了电极的真实面积的大小和摩尔体积的变化采用EIS技术测定尖晶石中Li+的扩散系数EIS技术简介电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。以小振幅的正弦波电势(或电流)为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方法就是电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy——EIS)，又称交流阻抗法(ACImpedance)。电极过程模拟为由电阻、电感与电容串、并联组成的等效电路，并通过阻抗图谱测得各元件的大小，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。电极电势的振幅限制在10mV以下，更严格时为5mV以下。EIS技术测定扩散系数过程电极过程中的扩散过程会由于浓度极化而引起Warburg阻抗，电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，则电化学系统的等效电路可简单表示为：其中：RΩ—电解液和电极之间的欧姆电阻Cd—电极/电解液界面的双电层电容Rct—电荷转移电阻ZW—Warburg阻抗EIS技术测定扩散系数机理ZW2/1WR2/11WC)1(2/1jZW在半无限长扩散条件下,Warburg阻抗可表示为:ZW=RW+RCW=σ(1-j)ω-1/2其中，σ为Warburg常数；ω为角频率。EIS技术测定扩散系数机理电路的阻抗：)1(112/1ctdjRCjRZ实部：虚部：EIS技术测定扩散系数机理Nyquist图上扩散控制表现为倾斜角/4(45)的直线。低频极限。当足够低时，实部和虚部简化为：消去，得：EIS技术测定扩散系数机理求解Fick第二定律得：00sinOOxcItnFDxtIisin~0仅有扩散过程（忽略对流、电迁）根据Fick第二定律22xcDtc0,Ocoxc边界条件：x→∞，0,Octc在频率ω足够低时产生了浓度梯度，电极过程主要为扩散控制过程，电极电位与反应物浓度符合能斯特方程。此时在半无限长扩散条件下：初始条件：t=0，EIS技术测定扩散系数机理0~~OOOccc42sin2exp0OOODxtDxDnFI能斯特方程：0~0~~~1lnlnOsOOsOccnFRTccnFRT平当时，即：时，上式通过数学关系处理得到0~OsOcc~00sOOccEIS技术测定扩散系数机理法拉第阻抗浓差极化下的可逆电极：WfZZ124coscos022OO124sinsin1022OO则：EIS技术测定扩散系数机理当频率ω2DLi+/L2时，结合Bulter-Volmer方程就可将Li+的扩散系数就可以表示为如下形式：其中，L—扩散层厚度；Vm—摩尔体积，cm3/mol；S—电极表面积，cm2；dE/dx—库伦滴定直线斜率；F—法拉第常数；σ—Warburg常数（可从阻抗图中求出）；2midxd-5.0EFSVDLEIS技术测定扩散系数机理如图所示，对于纯的尖晶石(y=0)，DLi+的数值介于9.65×10-10和5.78×10-10cm2/s之间；而对于掺杂mCrO2.65的LiCr0.1Mn1.9O4尖晶石而言，DLi+的数值则介于3.92×10-8和7.42×10-8cm2/s之间，比在纯尖晶石中高两个数量级。DLi+与充放电次数的函数曲线图应用举例掺杂mCrO2.65的LiCryMn2-yO4尖晶石材料尖晶石锰酸锂在经济和环境方面的优势引起了研究人员浓厚的兴趣。然而，在商业锂离子电池中用LiMn2O4取代LiCoO2并没有获得成功，因为LiMn2O4在电池充放电过程中会产生快速的电容衰减。四元尖晶石的结构通式为LiMyMn2-yO4(M=Cr，Co，Ni)，它能有效缓解充放电过程中阴极的电容衰减。而掺杂mCrO2.65可以稳定尖晶石的结构，Cr掺杂剂增强了Li+在活性物质中的质量传递。电化学阻抗谱EIS技术可以用来确定该四元尖晶石材料中Li+的扩散系数，从Warburg阻抗分析中估计的Li+在LiCr0.1Mn1.9O4中的扩散系数比在纯尖晶石中高两个数量级。LiMn2O4的SEM图像LiMn2O4的微观结构举例：EIS法测LiFePO4电极材料的扩散系数LiFePO4在不