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1第三章实际气体状态方程及热力性质2§3-1实际气体分子间相互作用力理想气体的两个主要假设—气体分子不占有体积和气体分子间没有相互作用力。范德瓦尔在1873年注意到气体分子间相距较远时相互吸引，相距很近时相互排斥，并考虑到分子本身占有体积，修正理想气体状态方程，提出了著名的范氏方程。因此通常把分子之间的吸引力称为范德瓦尔引力。一、气体分子间相互作用力31、范德瓦尔引力c静电力—分子的永久偶极矩间的相互作用；范德瓦尔引力种类偶极矩——两个带电荷+e和-e的质点相距l时体系的偶极矩elμ=偶极矩是向量，规定正方向为从正电荷到负电荷。偶极矩的单位称为德拜，符号D181D10esucm−=⋅电子伏特4c诱导力—被诱导偶极矩与永久偶极矩间的相互作用力；c色散力—被诱导偶极矩与间的相互作用。范德瓦尔引力特性c是存在于分子或原子间的一种作用力；c是吸引力，作用势能的数量级是0.41868~4.1868J/mol（约比化学键能小一两个数量级）；c范德瓦尔引力的作用范围约为3~5×10-10m；c范德瓦尔引力中最主要的是色散力。色散力的大小与极化率的平方成正比；极性强的分子，例如H2O，主要作用力是静电力。52．氢键氢键是由氢原子参与的一种特殊类型的化学键。由于氢原子的核外只有一个电子，在该电子与电负性很大而原子半径较小的原子（O、F、N等）相结合形成共价键后，氢原子的核几乎完全暴露在外，，还可以与其他负电性的原子相互吸引。这种在共价键外氢原子所特有的与其他负电性原子的吸引力称为氢键。cH和另外两个原子X、Y相结合成X-H…Y时其中X-H基本上是共价键（H…Y是强力的有方向的范德瓦尔引力）。共价键、分子间氢键、内氢键c因共有电子而产生的结合力称为共价键。完全由负电性元素构成晶体时，粒子之间的结合力就是共价键，如当两个氢原子组成氢分子时，两个电子同时环绕两个原子核运动为两个原子所共有，依靠共价键结合为分子。6氢键有两个与一般范德瓦尔引力不同的特点：c饱和性—X-H只能和一个Y原子相结合；c方向性—当X-H…Y在同一直线上时，X-H的电偶极矩与Y的相互作用最强烈。氢键的强弱c和X及Y的电负性的有关，电负性越大，则氢键越强。c与Y的半径的大小有关，半径越小，越能接近H-X，因此氢键越强。水、氨、醇类是氢键流体c一个分子的X-H键与另一个分子的原子Y结合而形成的氢键，称为分子间氢键。c一个分子的X-H键与它内部的原子Y相结合而形成的氢键称为分子内氢键。73．相斥力分子间距离很小时相互间有相斥力c当分子相互接近至电子云相互渗透时，电子负电荷间有相斥作用，而且核荷间也有相斥作用。c根据泡利不兼容原理，当分子间外层轨道中的电子发生交换时，自旋同向电子相互回避，产生相斥力。8—分子有永久偶极矩，相互作用力除色散力和诱导力外，强极性气体的静电力较大。c氢键作用气体也可看成极性气体的一种形式。二、实际气体的分类1、极性气（流）体—极性分子组成的气体（或流体）c水蒸气、氨和某些氟里昂气（液）体统称为极性流体。c特征92、非极性气体（流体）——非极性分子组成的气体（流体）c重的惰性气体Ar、Kr、Xe等，有时为称简单液体。c特征：分子没有永久偶极矩，相互作用力主要是色散力，即瞬时的诱导偶极矩之间的作用力，3、量子气体——分子量很小的轻气体，如Ne、H2、Hec特征：在低温时，这些气体分子可能占据的能级数很少，因此能量变化是离散型而不是连续型，即低温时平均动能模必须量子化，因此，有显著的量子效应。10四、如何区分不同气体工程上常用查阅文献给出的物质的偶极矩：强极性物质—H2O、NH3、C2H5OH、SO2偶极矩分别为1.8、1.5、1.7、1.6D；弱极性物质—NO、NO2、CO偶极矩分别为0.2、0.4、0.1DD—德拜1D=10-18esu.cm匹察（Pitzer）利用下列判别式区分流体的极性：42cr4cpTμμ=偶极矩[D]临界温度[K]临界压力[atm]r0μ=非极性流体rμ0.5×10-6微极性流体rμ0.5×10-6强极性流体标准流体11§3-2实际气体状态方程式的一般热力学特性一、实际气体与理想气体偏差的宏观特性分子相互作用力是实际气体和理想气体模型存在偏差的原因120ffrr在标准状态下（1atm，273.15K）3323m22.410m/mol6.0210V−=××有个分子00rrf2330636.02104102.410m/molV−−=×××=×==3303004410m3Vrπ−==×'0rrf→4m1.0710VV−=×r0分子当量作用半径r'分子有效作用半径12压缩因子ZgpvZRT=idgpvRT=理想气体实际气体idvZv=压缩因子是实际气体比体积与相同温度、相同压力下把该气体作为理想气体时的比体积之比gpvZRT=定义:物理意义：氢压缩因子与压力关系13Z~pr图140glim1ppvRT→=cp→0时所有对比等温线都趋向Z=1，即在任何温度都有由图可得c分析通过临界温度的临界等温线Tr=1：压力极低时实际气体趋于理想气体。对比压力大于1时，等温线斜率为正，且随着压力升高，分子间距离缩短，斥力起主要作用，压缩因子有可能大于1。随对比压力增加，Z很快下降，在临界点时Z小于0.3；Z1，时气体分子间的相互吸引力起了主要作用，实际气体的比体积小于同温同压下该气体当作理想气体的比体积；15STr1：等温线从p=0、Z=1处开始随pr升高而下降，然后穿过汽液两相区。此时纯质等温线也是等压线，因此垂直向下，直至和饱和液体相交，然后再转向上，并与临界等温线相交。由于液体密度大大地高于气体密度，分子间相互作用力使饱和液体的压缩因子Z大大低于1，而且比同温同压下的饱和蒸气也小得多。STr1：等温线形状类似临界等温线，由于温度增加，吸引力影响减弱，因此实际气体比体积比理想气体比体积减少得少些。ST≈2.5Tc：在p→0处等温线斜率为零，此时的温度称波义耳温度TB。rB0rlim0pTZp→⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠16STTB：在p→0处等温线斜率亦为正，即超过波义耳温度时Z1，表明气体比体积大于同温同压下的理想气体比体积。这是因为实际气体的分子本身占有体积，而且在高密度时因分子间斥力起了作用。fTBT5Tc而压力不太高，例如p5pc，随着温度升高，等温线斜率增加。斜率最大的等温线为Tr=5（T=5Tc）线，这时的温度称折回温度。fTr5，等温线斜率下降，但永远为正值。S不同温度下的等温线可能相交，因此在恒压下增加温度并不一定使流体状态更接近理想气体。如在同压下，把温度从Tr=2.5，提高至Tr=5，Z值反而偏离1更远。17二、实际气体状态方程的一般热力学特性1、☻任意状态方程在p→0的任何温度下都应能简化为理想气体状态方程☻当温度趋于无穷时，对比等温线趋于Z=1的直线，故状态方程应满足在任何压力下0glim1ppvRT→=glim1TpvRT→∞=2、☻当p→0时，对比温度线斜率在低于波义耳温度时是负的，高于波义耳温度时是正的，等于波义耳温度时是零，数学表达式为B0lim0pTZp→⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠对于许多流体，波义耳温度约2.5Tc18☻斜率最高的等温线在回折温度处，超过回折温度，斜率下降（但仍为正值）0lim20=∂∂∂→pTZp大多数流体的折回温度约为5TC3.对于实际流体的临界等温线来说，在p-v图上临界点是驻点及拐点。实际气体状态方程必须满足临界点的数学特性c0Tpv∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠c220Tpv⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠4、倘若状态方程要同时适用于气相及液相的体积计算，并能应用于平衡计算，必须满足纯质在气相及液相中的化学势相等，即lvμμ=195、理想气体在p-T图上的等比体积线是直线，其斜率随密度的增加而增加。除高密度及低温情况外，基本上是直线。因此，实际气体状态方程的等比体积线也应满足图示的形状，且降低密度或增加温度时所有等比体积线趋于直线p→0时022=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂vTpT→∞时022=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂vTp20§3-3维里状态方程一、维里方程1901年，昂尼斯（Kamerlingh-Onnes）用幂级数的展开式来表示气体的状态方程。常用的展开式为++++=321vDvCvBZ++++=3'2''1pDpCpBZ第二维里系数，…'gBBRT=2'2g()CBCRT−=3'3g23()DBBCDRT+−=纯质——维里系数是温度的函数；混合物—维里系数是温度及组分的函数。21二、截断形维里方程++++=321vDvCvBZ在低压下，只要截取前两项就能提供满意的精度'g11BZBpRT=+=+vBZ+=1或这个方程对于亚临界温度的水蒸气，压力一直达到1.5MPa时都能提供较好的p-v-T关系。当密度ρ大于0.5ρc时，不再适用，可以用截取前三项的方程代替。一般说来，维里方程主要应用于计算气体在低压及中等压力下的状态。要推算并关联高密度下气体和液体的体积性质，通常还是需经验状态方程。22§3-4二常数方程一、范德瓦尔方程c1873年，范德瓦尔从分子间有相互作用力和分子占有体积，对理想气体的状态方程进行修正，提出的第一个有意义的实际气体状态方程。g2RTapvbv=−−气体种类有关的常数，反映分子间相互吸引力强度的常数。-a/v2—内压力，表示由于分子间有相互吸引力而使分子对器壁碰撞时压力减少值气体种类有关的常数，和分子本身占有体积有关v-b—分子能自由活动的空间23c求取a、b的两种方法根据任意状态方程的临界等温线在临界点的数学特征c0Tpv∂⎛⎞=⎜⎟∂⎝⎠c220Tpv⎛⎞∂=⎜⎟∂⎝⎠g2RTapvbv=−−cgc23cc20()TRTpavvbv−∂⎛⎞=+=⎜⎟∂−⎝⎠c2gc234cc260()TRTpavvbv⎛⎞∂=−=⎜⎟∂−⎝⎠2gcc27()64RTap=gcc8RTbp=c227apb=cg827aTRb=c3vb=24根据物质的p、v、T实验参数数据，用曲线拟合方法求，算得的a、b值不仅和物性有关，而且和数据拟合的范围有关，但精度较高。g2RapTvbv=−−v为常数时，作p对T的关系直线，所得直线斜率v为常数时，p~T直线的截距25c对范氏方程的评价g2RapTvbv=−−g3RvbaabTpTpvTpvT=+−+∞→T01→T0→p2vav→∝→0v-b→v0gRpTv=范德瓦尔方程满足p→0或T→∝时能简化为理想气体状态方程的条件。26原则上它只能应用于气相和液相范德瓦尔方程可以展开成v的三次方程g320RTaabvbvvppp⎛⎞−++−=⎜⎟⎝⎠¶在临界点处，有三个相等实根，¶TTc有一个实根和两个虚根；¶在TTc的两相区有三个不相等的实根。所以在TTc的两相区，从范德瓦尔方程得出的等温线形状和实验结果明显不相符。27临界点附近也是不够准确利用临界参数和a、b值的关系式代入压缩因子式cccgcpvZRT=表示所有纯质临界压缩因子相同，且均等于0.375，但实验结果表明，多数物质的临界压缩因子Zc在0.23~0.3之间。范德瓦尔方程较好地定性描述实际物质的一般特性，许多现在应用较广的方程都是由此衍生出来的。意义：c227apb=cg827aTRb=c3vb=30.3758==28二、R-K方程c1949年瑞里奇-邝（Redlich-Kwong）在范德瓦尔方程基础上考虑到温度对分子相互作用力的影响对内压力项作新的修正，提出R-K方程，得到广泛应用。g0.5()RTapvbTvvb=−−+g2RapTvbv=−−a、b是和物质种类有关的常数，其值从p、v、T实验数据拟合求得，缺乏实验数据，可据临界点的数学特征求得。22.5gcc0.427480RTap=gcc0.08664RTbp=29从R-K方程得和范德瓦尔方程相比有所改进，但和物质实验数据相比仍有一定距离。c13Z=c评价和意义R-K方程型式较简单，应用方便，只需要知道气体常数Rg及临界参数pc、Tc。用R-K方程计算非极性或轻微极性流体，甚至某些极性流体的p