上海交大 高等工程热力学 童钧耕 第4章 溶液和相平衡下

1§4-7多元系统相平衡一、多元系统复相平衡假设:c忽略任何表面作用;c整个系统是一个封闭简单可压缩系统，没有化学反应。c系统处于热平衡和力平衡中，因而系统各处已达到温度相等和压力相等。目的:求出保证达到化学平衡(因而也是完全平衡)的条件。2复相系统具有φ个均匀相和r个组元，假设，每个组元存在于每个相中。虽然整个系统是封闭的，但是因为存在各相间的组元迁移，因而各相却都是开口的。()()()()()1ddddraaaaaiiiGSTVpnμ==−++∑每相()()()()11d(ddd)raaaaiiaiGSTVpnϕμ===−++∑∑()()11ddd(d)raaiiaiGSTVpnϕμ===−++∑∑,(d)0TpG或=等温等压下平衡条件()()11(d)(d)0raaTpiiaiGnϕμ====∑∑，rinaai,,2,11)(==∑=常数ϕ服从约束条件：in3利用拉格朗日待定乘子法求解：()1d01,2,aiianirϕλ===∑()()11()d0raaiiiianϕμλ==+=∑∑令每个系数等于零，得下述方程组ϕλμ,2,13,2,1)(==−=ariiai即在等温等压下，一个复相系统处于平衡时，任一给定组元的所有相的化学势都相同：riiii,2,1)()2()1(====ϕμμμr)1(−ϕ方程—相平衡方程组4c单元可压缩系的平衡条件热平衡条件：TT′′=′力平衡条件：pp′′=′相平衡条件：μμ′′=′c用逸度表示的相平衡条件组元i的逸度与化学势满足(d)d(ln)iTiTRTfμ=rifffiii,2,1)()2()1(====ϕriiii,2,1)()2()1(====ϕμμμ所以例4-2.ppt5二、吉布斯相律吉布斯(J.WillardGibbs)于1875年首次提出确定多元复相系统的平衡状态所需要的独立强度变数的数目rrF)1(]2)1[(−−+−=ϕϕ2+−=ϕrF或相律系统的变度或自由度对于单元系统：c在单相区F=2，系统是双变度系统。c在两相区F=1，系统是单变度系统。如果压力或者温度被固定下来，则两个平衡相中每一相的所有其它强度参数也被固定下来。c在三相点，F=0，系统是无变度系统，也即，三相共处于平衡，其强度参数一个也不能变化。对于二元系统：c单相区内，F=3；c两相区内，F=2。6§4-8单元系的克劳修斯—克拉伯龙方程一、克拉伯龙方程对于两相的系统，当这两相是彼此单独分开存在时，它们有各自的温度和压力，共有四个独立的变量。当两相彼此共存达到平衡时，必然满足三个平衡条件：TT′′=′pp′′=′μμ′′=′独立变量相应减少三个，只剩下一个独立变量：热平衡条件和力平衡条件确定平衡共存的两相具有相同饱和温度和饱和压力；相平衡条件确定了饱和温度和饱和压力之间彼此存在一定的关系，气化线、熔解线和升华线都表示了饱和温度和饱和压力之间的关系。两相平衡共存的单元系统，只需知道一个强度参数，就可以完全确定两相的其它强度参数。幻灯片237沿气化线、熔解线和升华线饱和温度和饱和压力之间关系ddμμ′′′=ddddgvpsTμ==−ssssddddvpsTvpsT′′′′′′−=−ssdd()pssTvv′′′−=′′′−sshhssTTγ′′′−′′′−==相变潜热sssdd()pTvvTγ=′′′−二、潜热随温度的变化率hh克劳修斯-克拉伯龙方程γ′′′=−ddddddppTThhphhpTTpTTpTγ′′′′′′⎛⎞⎛⎞∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞=+−−⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎝⎠根据热力学函数关系幻灯片238ppppcThcTh′=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂′∂′′=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂′′∂;pTpTTvTvphTvTvph⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂′∂−′=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂′∂⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂′′∂−′′=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂′′∂;据比热容定义第二dh方程ddd()dddpppppvvpccvvTTTTTTγ⎡⎤′′′∂∂⎛⎞⎛⎞′′′′′′=−+−−−⎢⎥⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠⎢⎥⎣⎦ddddddppTThhphhpTTpTTpTγ′′′′′′⎛⎞⎛⎞∂∂∂∂⎛⎞⎛⎞=+−−⎜⎟⎜⎟⎜⎟⎜⎟∂∂∂∂⎝⎠⎝⎠⎝⎠⎝⎠潜热随温度而变化的热力学关系式ddppppvvccTTTTvvγγγ⎡⎤′′′∂∂⎛⎞⎛⎞′′′=−+−−⎢⎥⎜⎟⎜⎟′′′∂∂−⎝⎠⎝⎠⎢⎥⎣⎦sssdd()pTvvTγ=′′′−dddppvhcTvTpT⎡⎤∂⎛⎞=+−⎢⎥⎜⎟∂⎝⎠⎢⎥⎣⎦9引进一种新的比热容—两相平衡比热容设——气相物质的两相平衡比热容——在使气相与液相保持平衡的加热过程中，使单位质量的气相物质的温度升高一度所吸收的热量。c′′ddddpTssspcTTTTTpT′′′′′′⎛⎞∂∂⎛⎞′′==+⎜⎟⎜⎟∂∂⎝⎠⎝⎠根据热力学函数关系式及麦氏关系式pTppTvpsTcTs⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂′′∂−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂′′∂′′=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂′′∂;ddppvpccTTT′′∂⎛⎞′′′′=−⎜⎟∂⎝⎠ppvccvvTγ′′∂⎛⎞′′′′=−⎜⎟′′′−∂⎝⎠令为液相物质的两相平衡比热容c′ppvccvvTγ′∂⎛⎞′′=−⎜⎟′′′−∂⎝⎠sssdd()pTvvTγ=′′′−10ppvccvvTγ′′∂⎛⎞′′′′=−⎜⎟′′′−∂⎝⎠ppvccvvTγ′∂⎛⎞′′=−⎜⎟′′′−∂⎝⎠ddccTTγγ′′′=+−ddppppvvccTTTTvvγγγ⎡⎤′′′∂∂⎛⎞⎛⎞′′′=−+−−⎢⎥⎜⎟⎜⎟′′′∂∂−⎝⎠⎝⎠⎢⎥⎣⎦例4-3.ppt11§4-9蒸气压方程€蒸气压方程—与液体或固体达到平衡的蒸气压力与温度的关系。€推导蒸气压方程的方法c从化学势c对克劳修斯-克拉伯龙方程进行积分而导出μμ′′=′导出，一般形式为TCTBAplnln+−=RccssApp/)(0000适用：温度变化的范围不太大，比热容为常数′+′′−′−′′=RhhB/)(00′−′′=RccCpp/)(0′−′′=c直接从试验数据得出12为了简化，只讨论低压情况，设蒸气的比体积v″比液体的比体积v′大得多，计算中v′可忽略不计，而且对蒸气的比体积v″采用理想气体状态方程来计算。sssdd()pTvvTγ=′′′−ssgsssdd(/)pTRTpTγ=克-克方程gssRTvp′′=v′≅0分离变量2sgsddpTpRTγ⎛⎞⎛⎞=⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠2s21sg1dlnTpRTγ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠∫积分如果温度变化范围不大，将潜热当作常数21g21ss11lnppRTTγ⎛⎞⎛⎞=−−⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠上述简化条件，对于靠近临界态的区域是不适用的，在较临界压力低得多的压力范围内，具有一定的准确性。例4-4.ppt13§4-10有弯曲分界面的相平衡沸腾与凝结现象是传热工程中常见的问题，沸腾时在液体中产生的气泡，凝结时在蒸气中形成的液滴，气、液两相之间的界面，往往是弯曲的液面。对于这种系统必须考虑液膜表面张力的作用。一、有弯曲界面时的平衡条件物质的两相(界面内的′相，界面外的″相)之间的分界面为弯曲表面。界面上的液膜构成表面相f€热平衡条件fTTT′′′==€力平衡条件按自由能判据推导出力平衡条件。ddddASTpVmμ=−−+由于相变时各相的质量变化14温度不变时，液相和气相的自由能变化分别为：dddApVmμ′′′′′=−+dddApVmμ′′′′′′′′′′=−+对表面相f，若略去其容积变化，只计表面张力作功，则表面相热力学能的变化为fffdddUTSLσ=+表面张力表面面积ffffddd()AUTS=−ffdddASTLσ=−+fddALσ=热平衡dddddd0ApVpVmmLμμσ′′′′′′′′′′′′=−−+++=自由能是广延参数系统的容积和总质量保持不变ddVV′′′=−ddmm′′′=−32244d4d32d8ddVLVLVπρπρπρρπρρρ′′===′==、、考虑球形半径ρfddddAAAA′′′=++152d()d0ppVmσμμρ⎛⎞′′′′′′′′−−−+−=⎜⎟⎝⎠02=−′′−′ρσpp1211ppσρρ⎛⎞′′′−=+⎜⎟⎝⎠或ρσ2=′′−′pp非球形弯曲界面，可推得力平衡条件为球形弯曲界面力平衡条件两个主曲率半径平面分界面则是ρ1=ρ2→∝时的特殊情况。3、相平衡条件),(),(pTpT′′′′=′′μμ注意：两相压力不同16二、弯曲界面的克拉伯龙-克劳修斯方程按照相平衡条件d(,)d(,)TpTpμμ′′′′′′=ddddgvpsTμ==−ddddvpsTvpsT′′′′′′′′′−=−()dddssTvpvp′′′′′′′′′−=−()dddssTvpvp′′′′′′′′′−=−具有弯曲界面时的克拉伯龙-克劳修斯方程球形界面的系统ρσ2=′′−′pp因22dddppσρρ′′′=−22dddppσρρ′′′=+22()d()ddvssTvvpσρρ′′′′′′′′′−=−+22()d()ddvssTvvpσρρ′′′′′′′′′−=−+或球形界面的液、气两相平衡系统的克-克方程17三、液滴的形成与蒸气空间处于平衡的液滴，界面内是液相，界面外是气相22()d()ddvssTvvpσρρ′′′′′′′′′−=−+据过程等温；表面张力为常数；液相比体积近似常数。假设v″v′，蒸气采用理想气体状态方程。2gd2dpvpRTσρρ′′′=−′′s2gd2dpppvpRTρσρρ′′∞′′′=−′′∫∫g2svRTppeσρ′′′=g2s22vRTpppeσρσσρρ′′′′=+=+液滴内压力18讨论：c一定的温度值，凝结时蒸气压力总是高于饱和压力，液滴内的压力更高，p′p″ps，故蒸气在凝结时处于过冷状态，或称过饱和状态，而液滴处于压缩液状态。21gvRTeσρ′2gvRTsppeσρ′′′=因而222gvRTspppeσρσσρρ′′′′=+=+o19c平衡蒸气压力超过饱和压力愈多，即蒸气过冷程度愈大，液滴半径愈小。p″/ps可视为蒸气过饱和的度量，p″/ps愈大平衡液滴的半径将愈小。c实际的凝结过程是不平衡过程，要使凝结不断进行，液滴不断增大，必须μμ′′′g2svRTppeσρ′′′=0gs2lnvpRTpσρρ′≥=′′gs2lnvpRTpσρ′=′′中肯半径ff液滴半径必须大于平衡时的液滴半径。液滴能够存在时的最小半径称为中肯半径，半径大于中肯半径的液滴才可能发展增大；若小于中肯半径，液滴将不断蒸发缩小以至消失。液滴存在和增大的条件可表示20在纯净的蒸气中，液滴是难于形成和长大的，因为液滴初形成时半径总是很小的，这时只有蒸气过冷程度很高，使中肯半径具有足够小的值，才能满足条件。如果蒸气中含有灰尘杂质时，则以灰尘为凝结核心，围绕它形成液滴，使液滴一开始就具有一定大的半径，这样凝结时蒸气的过冷程度可以大为减小。总之，蒸气凝结时液滴形成和长大的条件是：蒸气必须处于过冷状态；须有凝结核心。四、气泡的形成与分析凝结过程类似，可得气泡形成的条件g2svRTppeσρ′−′′=g2s22vRTpppeσρσσρρ′−′′′=−=−o21g21vRTeσρ′−sp讨论g2svRTppeσρ′−′′=g2s22vRTpppeσρσσρρ′−′′′=−=−cp′′p′c气泡半径愈小，气泡内蒸气压力，尤其是沸腾液体压力与饱和压力相差愈大，沸腾液过热程度要愈高。而在非常干净的液体中产生的气泡，开始时总是很小，所以必须有很高的过热度才能达到沸腾。一般情况下，沸腾的发生往往借助液体中的不凝结气体(如水中的空气)；或加热表面的凹陷部分以形成半径足够大的气泡。这些不凝结气体或凹陷部分就成为气化核心。总之，液体过热和气化核心的存在是沸腾时气泡形成和发展的条件。发生沸腾的液体和气泡内的蒸气都处于过热状态22§4-11二元气-液系统一、二元互溶液体的气-液系统单元系统的相性质和多元系统存在着根本差别:c单元系—各相的成分始终是单一的；多元系—处于平衡的各相的成分，一般是不同的。c单元系—相变时，温度和压力始终保持不变；多元系（由两种或多种具有不同