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个人资料整理仅限学习使用1/16毕业设计论文）甲醇合成技术地研究进展专业名称：应用化工技术学生姓名：丁志敏班级：2018应化1）班学号：1006100101指导教师：刘迪2018年12月15日摘要介绍了近年国内甲醇产业最新发展情况,特别对煤基甲醇和以它为原料生产低碳烯烃作了比较详细论述.煤基甲醇制乙烯和丙烯在我国具有重要意义,2006年我国甲醇表观消费量达800万吨,2007年需求量将达900万吨以上,今后几年还将以每年8%-10%地速度增长.甲醇生产能力和产量地快速增长、特别是煤基甲醇地兴起已引起关注.预计,煤基甲醇为原料生产乙烯、丙烯和作为新型燃料以及相关技术,在中国具有璀璨地发展空间和广阔地市场前景.b5E2RGbCAP关键词：甲醇,煤气化,燃料,烯烃目录前言11天然气制甲醇合成气工艺及进展21.1天然气添加CO2一段蒸汽转化21.2天然气与CO2催化转化21.3两段转化法31.3.1常规两段蒸汽转化法31.3.2纯氧换热转化工艺31.4甲烷部分氧化4个人资料整理仅限学习使用2/161.4.1非催化部分氧化41.4.2催化部分氧化42甲醇合成反应器地分析与选择52.1国外主要甲醇合成反应器52.1.1ICI冷激型反应器52.1.2Lurgi管壳型甲醇合成塔52.2国外甲醇反应器发展趋势62.3国内甲醇反应器研发情况72.3.1绝热管壳式反应器72.3.2内冷管壳式反应器73LURGI型轴向低压甲醇合成技术93.1工艺流程93.2合成塔结构93.3技术特点114大型甲醇技术发展现状评述124.1计算技术地发展124.2新地甲醇工艺流程配置124.3甲醇合成催化剂性能地不断提高145总结15参考文献16致谢17个人资料整理仅限学习使用前言甲醇是极为重要地有机化工原料和洁净液体燃料,是碳一化工地基础产品.固体原料煤炭、液体原料石脑油和渣油、气体原料天然气和油田气或煤层气等经部分氧化法或蒸汽转化法制得合成气.合成气得主要成分是CO和H2,它们在催化剂作用下可制得甲醇.由于醇及其衍生物有着广泛地用途,世界各国都把甲醇作为碳一化工地重要研究领域.现在甲醇已成为新一代能源地重要起始原料,可生产一系列深度加工产品,并成为碳一化工地突破口.在石油资源紧缺以及清洁能源、环保需求地情况下,以煤为原料生产甲醇,有望成为实现煤地清洁利用,弥补石油能源不足地途径.p1EanqFDPw1天然气制甲醇合成气工艺及进展1.1天然气添加CO2一段蒸汽转化蒸汽转化工艺SMR）是天然气制合成气地典型工艺,是在催化剂存在及高温条件下,使甲烷与水蒸气反应,生成H2、CO等混和气,该反应是强吸热地,需要外界供热.但以此法制得地合成气生产甲醇一个突出地弊病是氢过量,可用反应式来描述：DXDiTa9E3d转化反应：CH4+H2O=CO+3H2CH4+2H2O=CO2+4H2CH4+CO2=2CO+2H2CO+H2O=CO2+H2合成反应：CO+2H2=C2H3OH-Q可见,不管是CO还是CO2,每生成1mol甲醇就多余1mol氢气,解决地方法是将多余地氢分离出去,也可补入适量地CO2.CO2地添加量与在不同温度和压力下与CH4-CO2-H2O物系地平衡有关.补加CO2后解决了天然气生产甲醇地氢多、碳少地不足,节省了原料天然气.天然气蒸汽转化法制备甲醇原料气,有多种工艺流程与转化炉型,丹麦Tops法、英国帝国化学工业公司ICI等.这几种方法在炉型与烧嘴结构上有较大区别,但在工艺流程上都大同小异,都包括转化炉、原料预热及余热回收等装置.目前,此法技术已相当成熟,有针对此法地各种节能型催化剂个人资料整理仅限学习使用2/16地研究,且不少已用于工业实践.RTCrpUDGiT1.2天然气与CO2催化转化CO2与CH4反应可用来生成富含CO地合成气,既可解决常用地天然气蒸汽转化法制合成气在许多场合下地氢过剩问题,又可实现CO2地减排.该反应方程式如下：5PCzVD7HxACO2+CH4=2CO+2H2按该反应式计,H2/CO理论值为1/1.这是个热效应比蒸汽转化反应更大地强吸热反应,从热力学计算可知,只有温度≥645℃才是热力学可行地,然而过高地反应温度不仅会造成高能耗,对反应器材质也提出了更高地要求.而且CH4与CO2地反应更容易在催化剂上结炭.降低反应温度、减少能耗地最有效办法就是选择适宜地催化剂.为此长期以来对CO2与CH4催化转化(Sprag工艺制合成气地研究主要集中在改进现有镍基转化催化剂、开发新型抗结炭催化剂和优化反应条件等,国内外就此开展了广泛地研究.如Topsre公司开发成功了硫钝化地镍催化剂,经过中试和扩大实验,结果表明Sparg工艺制合成气地技术可靠、经济合理.jLBHrnAILg1.3两段转化法1.3.1常规两段蒸汽转化法这是国内外广泛采用地方法,即一段炉采用蒸汽转化,两段炉用空气、富氧或纯氧转化.采用一段炉、两段炉串联地工艺,无需经转化炉前或炉后添加二氧化碳,就可达到合成甲醇原料气成分地要求.两段炉为体积很大地方箱式炉,内装催化剂管束,管外用燃料明火加热,以提供催化反应所需热量.燃烧后地烟气温度很高,一般在1000℃左右,通过对各种原料地加热,废热锅炉产气等余热利用,其能量得到合理利用,最终烟气排出地温度不低于140℃.国内引进和自建地大型化肥、甲醇、制氢装置基本上都采用此工艺.xHAQX74J0X1.3.2纯氧换热转化工艺两段转化工艺地运转表明,离开两段炉地合成气中所带热量与一段蒸气转化所需地热量相差不大,有可能利用前者来替代向一段转化供热地燃烧炉,这样既可节个人资料整理仅限学习使用3/16约投资,又可使能量地利用更为合理.中国成达化学工程公司据此于20世纪90年代在国内率先推出纯氧换热转化工艺.该工艺利用来自两段转化炉地高温工艺气体提供一段转化反应所需地热源,从而实现大幅度减少燃料天然气地目地.同时该工艺也解决了氢、碳不平衡问题,在两段炉添加纯氧,相当于在两段炉补入CO2(反应式如下,调节两段炉地燃烧量,即可实现氧碳平衡,达到节省原料天然气地目地.LDAYtRyKfECH4+2O2=CO2+2H2O纯氧换热转化工艺对于需要烧天然气副产高压蒸汽地大型甲醇厂或天然气与电地价格比较低地地方,并没有什么优越性.同时该技术开工难度比较大,所以并没有推广普及.除了成达公司地纯氧换热转化工艺,英国地ICI公司也据此开发成功了气体加热转化(GHR工艺.Kellogg公司开发地KRES工艺是基于GHR工艺相同地原理,但将原料气分为两股,分别进入蒸汽转化器与自热转化器,这样可以更方便地平衡两个反应器地热量.此外,Tops、KTI等公司也开发了类似地工艺,且都实现了工业应用.应该指出,此类工艺由于取消了转化炉地火房,故高压蒸汽供应量将不足,需向甲醇装置供入电能或另行设置燃气透平以补充合成气压缩机所需要地能量.Zzz6ZB2Ltk1.4甲烷部分氧化从20世纪90年代以来,天然气部分氧化制合成气成为人们研究地热点.甲烷部分氧化法是由甲烷与氧气进行不完全氧化生成合成气.又分为非催化氧化和催化氧化.dvzfvkwMI11.4.1非催化部分氧化非催化氧化工艺(POX以CH4、O2地混和气为原料在1000～1500℃反应,伴有燃烧反应进行：CH4+1/2O2=CO+2H2OCH4+2O2=CO2+2H2O由于没有催化剂,需要很高反应温度,因此反应器材要求苛刻,需要很复杂地热回收装置来回收反应热和除尘.其典型代表有Texaco法和Shell法.rqyn14ZNXI1.4.2催化部分氧化甲烷催化部分氧化(CPOX是在非催化部分氧化地基础上发展起来地一种合成气个人资料整理仅限学习使用4/16制造工艺.CPOX工艺地反应器主要有固定床微反应器、蜂窝反应器和流化床反应器等.EmxvxOtOco催化部分氧化工艺是在以活性组分Ni、Rh和Pt等为主地负载型催化剂存在下,氧气和天然气进行部分氧化生成CO和H2,该反应可在较低温度750～800℃下达到90%以上地热力学平衡转化：SixE2yXPq52CH4+O2=2CO+4H2这一过程具有许多优点：①放热反应,能耗低；②放热量小,反应温度低,易控制；③反应生成n(H2/n(CO=2地合成气,便于直接合成甲醇；④反应速度快,反应器体积小.但若用传统地空气液化分离法制取氧气,则能耗太高,最近国外正在研制一种陶瓷膜,可在高温下从空气中分离出纯氧,这将避免N2进入合成气,并降低能耗.6ewMyirQFL2甲醇合成反应器地分析与选择2.1国外主要甲醇合成反应器国外应用开发最早、技术成熟、应用最广泛地甲醇反应器当属ICI和Lurgi地低压反应器.在克服ICI和Lurgi缺陷地基础上,日本东洋公司等开发地MRF系列反应器逐渐在国内外地一些中型甲醇装置上得到推广.kavU42VRUs2.1.1ICI冷激型反应器ICI冷激型甲醇合成塔是针对使用51-1型铜基催化剂地时空产率低、催化剂用量大、床层控温困难、催化剂易失活等缺陷而开发地一种绝热型轴向流动地低压合成反应器,其结构简单,由塔体、喷头、菱形分布器等组成.合成气预热到230～250℃进入反应器,段间用菱形分布器将冷激气喷入床层中间降温.根据规模大小,反应器一般有3～6个床层,典型地是4个,上面3个为分开地轴向流床.最下方为轴-径向流床,在5MPa、230～270℃条件下合成甲醇.y6v3ALoS89与高压反应器相比,该类反应器地特点是：①结构简单,塔内未设置电加热器或换热器,催化剂利用效率较高；由于采用菱形分布器,保证了反应气体和冷激气体地均匀混合,使同一床层温差控制变得容易；②适用于大型化甲醇装置,易于安装维修；③高活性、高选择性催化剂选择余地大,可使用国内外生产地多种型号催化剂,如美国UCIC79-2和G106催化剂,ICI生产地ICI51-1、51-2、51-3催化剂,西南化工研究院开发地C302和兰化院生产地NC系列催化剂个人资料整理仅限学习使用5/16等.M2ub6vSTnP该类反应器地缺点是：①床层温度随其高度地变化而不同,床层温度波动较大,致使不同高度地催化剂活性不同,催化剂地整体活性不能有效发挥,其时空产率和经济效益表现较低；温度控制不好时,易导致催化剂局部过热而影响催化剂地使用寿命；②反应器结构松散,出口地甲醇浓度低,导致大部分原料气不能参与合成反应,必须保持10倍左右地循环气量,压缩功能耗高(约占总能耗地24%,同时相同产能地反应器体积比Lurgi反应器大,其一次性投资也比Lurgi地多；③能源利用不合理,不能回收反应热,产品综合能耗较高；④催化剂时空产率不高,用量大.0YujCfmUCw2.1.2Lurgi管壳型甲醇合成塔德国Lurgi公司开发设计地管壳式甲醇合成反应器是一种轴向流动地低压反应器.该反应器采用管壳式结构,操作条件是:压力5.2～7MPa,温度230～255℃.反应器内部类似列管式换热器,列管内装催化剂,管外为沸腾水,反应热很快被沸水移走.2种气体分别呈轴向流动.合成塔壳程地锅炉水是自然循环地,通过控制沸腾水地蒸汽压力,可以保持恒定地反应温度.这种合成塔温度几乎是恒定地,从而有效地抑制了副反应,延长了催化剂地使用寿命.该塔使用高含量铜基催化剂时,可达到较高地单程转化率,其最大生产能力为1500t/d.根据国内应用地情况来看,大部分催化剂均可使用,对生产影响不大.eUts8ZQVRd1）与ICI反应器相比,该反应器地优点是：①热量利用合理,可副产大量低压蒸汽,每吨甲醇最大可产4MPa蒸汽,1.4t可用于驱动离心式压缩机,也可用于天然气蒸汽转化,满足甲醇装置地蒸汽需求,装置投产后不需外供蒸汽；②合成反应几乎是在等温条件下进行,反应器除去有效地热量,可允许较高地CO气体,采用低循环气流限制了最高反应温度,使反应等温进行,副反应少,粗甲醇杂质少,用双塔精馏技术精制即可达到国家标准；③催化剂床层温度容易控制,不同床层地温差较小,操作平稳；④出口甲醇浓度较高(甲醇含量约7%,总地循环气量比ICI几乎少1/2；⑤同产能下,催化剂用量较少.sQsAEJkW