搜索
第七章黄酮类化合物黄酮类化合物（flavonoids）是广泛存在于自然界的一大类化合物，大多具有颜色。这一类化合物主要存在于双子叶植物和裸子植物中，在菌类、藻类、地衣类等低等植物中较少见。此类化合物在植物体中大部分与糖结合成苷，一部分以游离状态存在。黄酮类化合物有多方面的生物活性。例如在心血管系统方面，槐米中的芸香苷和陈皮中的橙皮苷等成分有调节血管通透性和维生素P样作用，可用作防治高血压及动脉硬化的辅助药物；银杏中的银杏黄酮、葛根中的葛根素等成分有明显的扩张冠状动脉作用。在抗肝脏毒方面，水飞蓟素有护肝的作用，可用作治疗急慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。在抗菌作用方面，黄芩中的黄芩苷、黄芩素等成分有一定程度的抗菌作用。此外，黄酮类化合物在镇咳、祛痰、解痉等方面也有一定治疗作用。因此黄酮类化合物是天然药物中的一类重要的有效成分。第一节黄酮类化合物的结构与分类以前，黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基色原酮类化合物，现在则是泛指两个苯环（A环与B环）通过中央三碳链相互连接而成，具有6C-3C-6C基本骨架的一系列化合物。OOOOH12345678ABC1/2/3/4/5/6/根据中央三碳链的氧化程度、三碳链是否成环及B环连接位置等特点，可将黄酮类化合物进行分类（表7-1）。表7-1黄酮类化合物的主要结构类型类型基本母核举例存在植物黄酮类OOH12345678ABC1/2/3/4/5/6/HOOOOHHO黄芩素黄芩芫花芹菜黄酮醇类OOOH12345678ABC1/2/3/4/5/6/OOOHOHOHHOOH槲皮素槐米二氢黄酮类OOH12345678ABC1/2/3/4/5/6/OOOHOHOHOCH3橙皮素橙皮杜鹃色原酮(苯并-γ-吡喃酮)2-苯基色原酮(黄酮)二氢黄酮醇类OOOH12345678ABC1/2/3/4/5/6/OOOHOHOHOHOH二氢桑色素水飞蓟异黄酮类OO123478651'2'3'4'5'6'OOOHOH大豆素大豆葛根查耳酮类O1234561'2'3'4'5'6'OHOHOHOOHOglc红花苷（黄色）红花补骨脂花色素类O+O+OHOHOHOHOH矢车菊素玫瑰花飞燕草黄烷-3-醇类OOHOOHOHOHOHOH（+）儿茶素儿茶双黄酮是由二分子黄酮衍生物聚合而成的二聚物。通过碳—碳键或醚—氧键缩合。OOHCH3OOCH3OOHOHHOOO银杏素银杏扁柏黄酮类化合物多为上述基本母核的衍生物，在A环和B环上常有羟基、甲氧基、异戊烯基等取代基。组成苷的糖类常有D-葡萄糖、D-半乳糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖、D-木糖及D-葡萄糖醛酸等。也有双糖和三糖，如芸香糖、龙胆二糖、龙胆三糖等。糖多结合在C3、C5、C7位，其它位置也有连接。下面将黄酮类化合物的主要类型举例如下：一、黄酮和黄酮醇类基本结构：OROR=H黄酮R=OH黄酮醇OOOHOHHOOOOHOHOHOHOH芹菜素槲皮素二、二氢黄酮和二氢黄酮醇类基本结构：OROOOOCH3OHOHOOOHOHOHCH2OOHOHOHCH3OOOOHOHOHOHOH橙皮苷二氢槲皮素三、查尔酮类这类化合物的主要特点是C环未成环，其定位也与其他黄酮不同。查尔酮的2′-羟基衍生物与二氢黄酮互为异构体，二者可以相互转化，在酸的作用下转为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2′-羟基查尔酮。OOOHOH+OH-二氢黄酮2′-羟基查尔酮红花中含红花苷、新红花苷和醌式红花苷。开花初期，红花中主要含无色的新红花苷，故花冠呈淡黄色；开花中期花中主要含黄色的红花苷，故花冠呈深黄色；开花后期由于植物体中酶的作用，红花苷氧化成红色的醌式红花苷，故花冠呈红色。OOHOHOHOOglcOHOHOHOHOOglcOOHOOHOOglc异构化氧化酶SO2新红花苷（无色）红花苷（黄色）醌式红花苷（红色）四、异黄酮类此类化合物与黄酮和黄酮醇类的区别是B环连接在C3位R=H二氢黄酮R=OH二氢黄酮醇OOR3R1R2OO大豆素R1=R2=R3=H大豆苷R1=R3=HR2=glc葛根素R2=R3=HR1=glc五、花色素和黄烷醇类花色素是一类以离子形式存在的色原烯的衍生物，是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素。黄烷醇类生源上主要是由二氢黄酮醇类还原而来，结构中已没有羰基。黄烷-3-醇衍生物又称为儿茶素类，大多是缩合鞣质的前体物。OHOOHOHR2R1OH+OHOOHHOHHOHOH飞燕草素R1=R2=OH（+）儿茶素矢车菊素R1=OHR2=H天竺葵素R1=R2=H六、双黄酮类这类化合物多存在于裸子植物，尤以松柏纲、银杏纲和凤尾纲等植物中。如具有降压和扩张冠状动脉作用的银杏双黄酮类，即属此类成分。OOHCH3OOCH3OOHOHHOOO银杏素第二节黄酮类化合物的理化性质一、性状黄酮类化合物多为结晶性固体，少数为无定形粉末。除二氢黄酮、二氢黄酮醇、黄烷醇类具有旋光性外，其余则无旋光性。黄酮苷由于引入了糖分子，故有旋光性，且多为左旋。黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在交叉共轭体系及助色团（-OH、-OCH3等）的种类、数目以及取代位置有关。色原酮部分是无色的，当2位上引入苯环后，即形成交叉共轭体系，并通过电子转移、重排、使共轭链延长而表现颜色。在7-位或4′-位引入供电子基，则促进电子转移、重排，而使化合物的颜色加深。但在其他位引入这些助色团，则对颜色的影响较小。一般情况下，黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄～黄色，查耳酮显黄～橙黄色，而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类不显色和显微黄色。花色素及其苷元的颜色随pH值不同而改变，一般显红（pH7）、紫（pH=8.5）、蓝（pH8.5）等颜色。二、溶解性一般游离苷元难溶或不溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液。其中黄酮、黄酮醇、查耳酮等平面性强的分子，因分子间排列紧密，分子间引力较大，故更难溶于水；二氢黄酮及二氢黄酮醇等，因系非平面性分子，分子间排列相对不紧密，分子间引力降低，有利于水分子进入，故溶解度稍大。至于花色素苷元类虽也为平面性结构，但因以离子形式存在，具有盐的通性，故亲水性较强，在水中溶解度较大。游离苷元中引入羟基，将增加其在水中的溶解度；而羟基经甲基化后，脂溶性增加，在有机溶剂中的溶解度增加。黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中，可溶于乙酸乙酯，难溶或不溶于苯、乙醚、氯仿等有机溶剂中。苷分子中糖基的数目和结合的位置，对溶解度亦有一定影响，一般多糖苷的水溶性大于单糖苷。三、酸碱性（一）酸性黄酮类化合物因分子中具有酚羟基，故显酸性，可溶于碱性水溶液、吡啶中。第三节黄酮类化合物的提取与分离一、提取黄酮类化合物在花、叶、果等组织中，一般多以苷的形式存在，而在木部坚硬组织中，则多以游离苷元形式存在。黄酮苷类以及极性稍大的苷元（如羟基黄酮、双黄酮、橙酮、查耳酮等），一般可用乙醇、甲醇、丙酮、醋酸乙酯、水或某些极性较大的混合溶剂如甲醇－水（1∶1）进行提取。一些多糖苷类则可以用沸水提取。在提取花青素类化合物时，可加入少量酸（如0.1％盐酸）。但提取其它黄酮苷类成分时，则应当慎用，以免发生水解反应。为了避免在提取过程中黄酮苷类发生水解，常按一般提取苷的方法事先破坏酶的活性。大多数黄酮苷元宜用极性较小的溶剂，如氯仿、乙醚、醋酸乙酯等提取，对多甲氧基黄酮的游离苷元，可用苯进行提取。（一）醇提取法乙醇或甲醇是最常用的提取溶剂，黄酮苷及其苷元均可溶于其中。一般用60%左右的稀醇提取黄酮苷类，90%～95%的浓醇提取黄酮苷元。（二）水提取法黄酮苷类具有亲水性，可用热水提取，如从槐花米中提取芸香苷。如果提取液中含较多多糖、蛋白质等杂质，可将水提取液浓缩后加入多倍量的浓醇，即水提醇沉法将其沉淀除去。（三）碱溶酸沉法利用黄酮类化合物多具有酚羟基，易溶于碱水，而难溶于酸水的性质，用碱水提取后，再加酸使其酸化，黄酮类化合物即可沉淀析出。须指出的是，所用的碱水浓度不宜过高，以免在强碱条件下，尤其是在加热时破坏黄酮类化合物的母核。常用的碱水有石灰水溶液、5%碳酸钠溶液及稀氢氧化钠溶液等。在加酸酸化时，酸性也不宜太强，以免生成盐二、黄芩中的黄酮类化合物黄芩为唇行科植物黄芩Scutellariabaicalensis的根。具有清热燥湿、泻火解毒、止血、安胎的功能。黄芩苷是黄芩的主要有效成分，含量最高（约4.0%~5.2%）。临床上用于上呼吸道感染、急性扁桃腺炎、急性咽炎、肺炎及痢疾等病。（一）黄芩苷的结构与性质从黄芩中提取分离得到的黄酮类化合物主要有黄芩苷、黄芩素、汉黄芩素及其苷等。OOOROHOH黄芩苷为淡黄色针晶，熔点223℃，几乎不溶于水，难溶于甲醇、乙醇、丙酮，可溶于热乙酸，易溶于二甲基甲酰胺、吡啶等碱性溶液。黄芩素易溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，微溶于乙醚、氯仿。黄芩中的黄芩苷在一定温度和湿度下能酶水解生成黄芩素及葡萄糖醛酸。黄芩素分子中具有邻三酚羟基，性质不稳定，在空气中易氧化成醌式结构显绿色。所以在贮藏、加工炮制及提取过程中应注意防止黄芩苷的酶解和氧化。黄芩素R=H黄芩苷R=葡萄糖醛酸OOHOOOCOOHH2OOOHOHOHOHOOOHOHOO黄芩酶黄芩苷（黄色）黄芩素（黄色）醌式结构（绿色）（二）黄芩苷的提取分离黄芩苷具酸性，在植物体内多以镁盐的形式存在，水溶性大，可用水提取法，为防止酶解，可用沸水提取。提取液加酸酸化，使黄芩苷游离析出。提取工艺流程如下：人生中每一次对自己心灵的释惑，都是一种修行，都是一种成长。相信生命中的每一次磨砺，都会让自己的人生折射出异常的光芒，都会让自己的身心焕发出不一样的香味。我们常常用人生中的一些痛，换得人生的一份成熟与成长，用一些不可避免的遗憾，换取生命的一份美丽。在大风大雨，大风大浪，大悲大喜之后，沉淀出一份人生的淡然与淡泊，静好与安宁，深邃与宽厚，慈悲与欣然……生活里的每个人，都是我们的一面镜子，你给别人什么，别人就会回待你什么。当你为一件事情不悦的时候，应该想想你给过人家怎样负面的情绪。世界上的幸福，没有一处不是来自用心经营和珍惜。当你一味的去挑剔指责别人的时候，有没有反思过自己是否做得尽善尽美呢？假如你的心太过自我，不懂得经营和善待，不懂得尊重他人的感受，那么你永远也不会获得真正的爱和幸福……人生就像一场旅行，我们所行走的每一步都是在丰富生命的意义。我们一边穿越在陌生的吸引里，一边咀嚼回味着一抹远走光阴的旧味，一切都是不可预料，一切又似在预料之中。人生看的多了，走的多了，经历的多了，也就懂得多了。每一份深刻的感悟大多来自一个人深刻的经历。人生总有那么一两件重大的事情让你成熟和改变。这份错失，会让你反思自己，检讨自己，叩问自己，也让你意识到了自己真正的缺失，这或许就是一份痛苦的领悟吧！人生可以平平淡淡，亦可以异彩纷呈。相信只要自己的德馨足够善美，上天就会把最好的一切赐予你。予人快乐，收获快乐；予人幸福，收获幸福；予人真情，收获厚意。人生的一切往来皆有因果，生活只善待有心人……假如你有一颗计较的心，你就会很难获得一份幸福。当一个人放下了自己内心的那份累心的奢求，你的心空就会变得更加蔚蓝干净。宽容，不仅是一种豁达的态度，更是一种心灵的品德，是一种处事的修行，宽容别人不是低矮了自己，而是释放了自己，升华了自己。你把世界宽待在心中，世界也同样装饰了你的一份美丽。当你简约、释然了自己的时候，你会发现另一份生命中的快乐。那快乐是发自一颗简单的心，那快乐是从心灵的草地里欢快的迸发出来，通过你温柔的眼眸和开心的笑声来传递。所以，心宽便心悦，你人生的天空是什么颜色，往往取决于你对人生的态度和对于自己情绪的驾驭……世界上美好的东西那么多，有缘来到你的身旁，被你握到掌心的却又那么少。所以一切在的时候请学会珍惜，因为大多美丽的东西只会为你来过一次。你一不小心就会失落，无处找寻，增加了你人生的又一次遗憾……过往，终是回不去的曾经。人总是在失去的时候才懂得珍惜，人总是在回味的时候才知道甜美。往事已矣，该放下的终归要放下，该忘记的一定要学会忘记。其实这个世界上什么都不是我们的，在人间，我们只是一场心灵的路过而已……或许唯一