热分析方法及其测试技术

高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术热分析方法及其测试技术曾春莲2010年4月(TGA，DSC)高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术热分析介绍热重分析仪(TGA)差热分析(DTA,DSC)热膨胀仪（DIL）热机械分析(TMA)动态热机械分析(DMA)实验室介绍主要内容仪器工作原理及应用；实验方法建立；数据分析及表征。仪器和夹具选择；实验参数设置方法；数据分析及表征。高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术物体受热温度T(t)物理量(P)P=f(T,t)加热炉物理化学过程热分析和热分析仪高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术玻璃化转变温度的表征20406080100120140DSCcurveTg热量20406080100120140TgTMACurve体积DETACurve20406080100120140160180200220408012016020020406080100120140160180200220TgTgDMACurvesStorageMLossMTanDelta高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术热分析定义：在程序控温和一定的气氛下，测量物质的物理性质与温度的关系的一种技术。程序控温：物体承受的温度程序；气氛：合适的气氛及其流速；物理性质：物理过程；测量物理量：仪器选择；相对的表征技术。高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术常见热分析方法及其物理量1.热重分析（TGA）→质量2.差热分析（DTA）→热量（温差）3.示差扫描量热法（DSC）→热量4.热膨胀分析（DIL）→体积尺寸5.热机械分析（TMA）→力学6.动态热机械分析（DMA）→力学7.热介电分析（DETA）→电学高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术热重分析（TGA）高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术氧化、还原、吸附、解吸咐、降解质量时间温度温度、组分和含量高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术TGA在聚合物研究中的应用分解温度的测定热稳定性的评定组分及组分含量的分析热降解动力学及其表征参数高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术基本构造：精密热天平和可程序控温的加热炉炉子热天平结构示意图天平天平样品盘天平高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术天平工作原理质量变化回复力零位天平质量变化天平梁倾斜变位天平天平分类高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术测重器温控器记录仪热电偶磁铁反馈线圈紧带光电倍增器光栅灯源热重分析工作原理示意图热重分析工作原理高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术常用实验方法：动态在线性升温速率下，检测材料的质量与温度关系。横坐标：温度（T），单位度（oC）纵坐标：质量（w），单位毫克（mg）或百分数%。TGA实验方法常用升温速率：10oC/min;常用气氛：氮气和空气；常用坩锅：铂金坩埚和Al2O3陶瓷坩埚；常用重量：(5-6)mg。高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术1002003004005000204060801000.00.51.01.5[weight(mg)]Deriv.weight(%/min)weight(%)T(oC)TG和DTG曲线高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术100200300400500020406080100weight(%)T(oC)TG曲线及其特征温度的表征平台区降解（失重）区平台区组份1组份2TiTeiT1%T5%T10%Ta%纵坐标为mg时绝对含量：w1;相对含量：w1/w0纵坐标为%时绝对含量：w0w1;相对含量：w1失重量计算W1高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术1、始点温度：材料开始失重的温度，偏离基线的温度点；2、外推始点温度：TG曲线的基线延长线与最大斜率点切线的交点的温度Tei．3、定失重量温度：规定一个失重百分数，求材料在该失重量下对应的温度；如1%，5%，10%，50%的温度；4、终止温度，材料结束失重的温度Tf，5、外推终止温度Tf；6、最大失重速率处温度Tp；8、平台区：不发生重量变化的区域平台；9、反应区：发生重量变化的区域；特征温度的描述高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术1、特征温度的比较：特征温度越高，热稳定性越好。通常将T0.01、T0.05、T0.1、T0.5四个定失重温度值和外推起始点温度Tei，5个特征温度作为描述高分子材料热稳定性等热物理性能的数据。2、失重量和残余量:失重量越少、残余量越多，热稳定越好。热稳定性的评定降解温度的表征外推起始点温度Tei。高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术增塑剂对热稳定性的影响聚氯乙烯高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术02004006008001000406080100CaOCO2COH2O771oC591oC527oC391oC200oCCaC2O4.H2O(146.1)38.81%61.19%30.09%18.746%weight(%)T(oC)12.36%CaC2O4.H2OH2O1812.32%CO2819.16%CO24430.09%CaO56.138.40%116oC组分分析及定量计算分解机理分析一水草酸钙的降解过程高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术包装袋中PS和CaCO3含量PSCaCO3高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术共混物组分含量的测定聚四氟已烯和缩醛共混物的TG曲线高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术玻璃纤维增强尼龙中的水份和玻璃纤维的含量高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术455.7oC522.7oC652.3oC712oC65.21%29.45%5.34%聚合物的含量、含碳量和灰分测定T(oC)W(%)分析结果聚苯醚:65.21％含碳量:29.45％残渣含量:5.34％氮气空气高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术TGA研究高聚物降解动力学440480520560600640T(oC)weight(%)(oC/min)2.551020i,TiTGA为热降解过程及其机理的研究提供有效的测试手段。高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术TGA校正重量校正：用10mg的砝码放在称样盘上，观察显示器的称量读数，重复N次；TTT温度校正：居里温度法和熔断跌落法高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术影响TGA数据的因数1、仪器因素：浮力、对流、试样盘大小、形状和材质、挥发物的冷凝、温度的准确度等；2、实验条件：升温速率、气氛及其流速；3、试样的影响：质量、粒度、紧密度、热传导试样的吸、放热反应会引起试样温度的变化；试样用量对逸出气体扩散的影响；试样用量对热梯度的影响；试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响，粒度减小不仅使热分解的温度下降，而且也可使分解反应进行得很完全。所以粒度在热重分忻中是一个不可忽视的影响因素。高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术差热分析（DTA）示差扫描量热法（DSC）功率补偿型（DSC）和热流型（DSC）高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术基础应用相转变过程热效应Tα、Tβ、Tγ、TgCP特征温度（Tc、Tm）热焓（△H）α、β、γ、玻璃化转变结晶、熔融、固化、聚合、降解比热容吸、放热高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术Samplereference研究方法加热炉热电偶温控系统主要构件Al2O3炉子结构应用功能传热方式高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术热焓准确度低；基线不平；室温-1200℃;可以做降解温度。ΔT=TR-Ts热传递：热辐射；Pt白金的样品盘；一个炉子ΔT=TR-TsdH/dt=kΔT；热传递：热传导板；一个炉子。ΔP（TR≈Ts）dH/dt=kΔP；热传递：直接加热；两个独立炉子。热焓准确度高；基线很平；过冲严重；不适合恒温实验；（-30-300）℃；热焓准确度高；基线介于DTA和热流型；恒温精度高；适合恒温实验；（-30-600℃）；热流DSC补偿DSCDTA结构与特点高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术热流DSC补偿DSCDTA应用范围高温热焓定性中低温中低温降解温度；玻璃化转变温度；结晶熔融温度；相容性结晶与熔融热焓、结晶度；氧化诱导期；比热容；固化热焓与固化度；结晶与固化动力学；（稳态）等温结晶与固化。热效应高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术常用DSC方法及其表征和应用1、等温、非等温的实验测试及其应用；2、玻璃化转变温度的测试及其应用；3、氧化诱导期的测试及其应用；4、比热测试；5、结晶动力学的DSC法；6、MDSC。高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术1、DSC等温（稳态）实验主要应用：1、结晶聚合物的等温结晶过程；2、热固性材料的等温固化过程的研究；3、等温结晶（固化）动力学的研究。仪器选择：补偿型DSC来完成高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术表征方法020040060080010001200HkHft0area=t0.5tfENDOt(s)baselinetheDSCcurvetheDSCcurveofisothermalcrystalizationwithtime(s)tptkfck=ΔHk/ΔHf半结晶时间总结晶热焓横坐标：时间（t），单位秒（s）或分（min）纵坐标：热流速率（dH/dt），单位：焦耳/克/秒（J/g.s）结晶快慢？结晶度？高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术实验过程升温到熔融温度以上的某设定温度T1，恒温处理（建议5min），使晶体完全熔融，不留有任何晶核，然后快速降温到设定下T2，进行等温结晶，检测结晶程度与时间的关系。熔融温度T1结晶温度T2结晶时间t160180200220240ENDOdH/dt(J/g.s)T(oC)高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术Avrami方程是建立结晶程度fc(t)与时间t之间的关系n为Avrami结晶指数，与成核机理和结晶生长方式有关；k为结晶速率常数与晶核生长速率和晶体生长速率有关。等温结晶动力学lgln1lglgcftntktcfHftH1expnktcft高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术02004006008001000120014001600Hft0area=t0.5tfENDOt(s)baselinetheDSCcurvetheDSCcurveofisothermalcrystalizationwithtime(s)tptk实验与数据处理lgln1lglgckftntkkckfHftH-0.20.00.20.40.60.8-2.0-1.5-1.0-0.50.00.51.0lg[-ln(1-fc(t)])log(t)高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术结晶指数n、成核机理和结晶生长方式因为聚合物的成核和结晶生长均比低分子要复杂得多，所以得到的结晶指数通常不是整数。结晶生长方式均相成核异相成核3-维43≤n≤42-维32≤n≤31-维21≤n≤2高分子结构与性能的现代测试技术高分子结构与性能的现代测试技术DSC非等温实验(动