对燃料电池的热力学分析

对燃料电池的热力学分析硕动力092班1092221078马少栋摘要：燃料电池是不经燃烧过程直接把燃料的化学能转化为电能的装置，具有能量转换效率高、污染物排放量少的独特优点。通过对燃料电池中能量转换过程的热力学分析，我们可以知道在转换过程中有待改进的地方，从而设计出更实用的燃料电池。关键词：燃料电池；热力学分析；可逆电池；吉布斯自由能ThermodynamicAnalysisofFuelCellAbstract:Fuelcellisaequipmentthattransformchemicalenergyintoelectricalenergydirectlywithoutburning.Thiskindofcellareprovidedwithsomespecialadvantage,higherenergyconversionefficiencyandlesscontaminationdischarge.Bymeansofthermodynamicanalysisoffuelcellenergyconversionprocess,wecanbeawareofwhatneedimprovementinconversionprocess,therebyworkoutingmorepracticalfuelcell.Keywrod:fuelcell;thermodynamicanalysis;reversiblecell;TheGibbsFreeEnergy1热力学分析概述热力学是研究热现象中，物质系统在平衡时的性质和建立能量的平衡关系，以及状态发生变化时，系统与外界相互作用的学科。工程热力学是关于热现象的宏观理论，研究的方法是宏观的，它以归纳无数事实所得到的热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律作为推理的基础，通过物质的压力、温度、比容等宏观参数和受热、冷却、膨胀、收缩等整体行为，对宏观现象和热力过程进行研究。目前常用的三种热力学分析方法，即焓分析、熵分析和火用分析。通过各种热力学分析方法对能量转换过程进行分析，改进装换装置，能够更加合理的利用能量，对人类社会发展有着重要的意义。热力学分析通常包括三方面的内容：（1）确定过程中工质状态变化的规律以及相应的状态参数；（2）确定过程中能量转换的数量关系；（3）揭示过程中的不可逆程度，反映能量转换与利用的完善性。具体步骤为：（1）根据具体情况，划定系统；（2）根据过程特性，确定过程中状态变化的特定规律；（3）用图表示意出热力过程；（4）根据合适的热力学定律，列出平衡式，求解未知量。2燃料电池目前，利用最多的能源是燃料的化学能。通过燃烧，燃料的化学能转换成热能，再将热能转换成机械能或者电能供人们使用。能源的开发利用，一方面为人类社会的发展提供了必需的能量，另一方面，不可再生的化石燃料的大量开采和使用最终后导致整个世界范围内的资源枯竭和严重的环境污染问题。而且，热能通过热能动力装置转换为机械能的效率较低，即使是当代最先进的大型蒸汽动力装置的热效率也只稍超过了40%。因此，开发利用新能源、可再生能源以及提高能源转换装置的效率是目前解决能源与环境问题的有效方法,因而燃料电池发电技术以其高效、环保等特点逐渐受到人们的广泛关注。2.1燃料电池的原理燃料电池是将所供燃料的化学能直接变换为电能的一种能量转换装置，是通过连续供给燃料从而能连续获得电力的发电装置。燃料电池发生电化学反应的实质是氢气的燃烧反应。它与一般电池不同之处在于，燃料电池的正、负极本身不包含活性物质，只是起催化转换作用。所需燃料（氢或通过甲烷、天然气、煤气、甲醇、乙醇、汽油等石化燃料或生物能源重整制取）和氧（或空气）不断由外界输入，因此燃料电池是名符其实的把化学能转化为电能的装置。燃料电池由3个主要部分组成：燃料电极（正极），电解液，空气／氧气电极（负极）。以最简单的氢氧燃料为例，其工作原理是：从正极处的氢气中抽取电子（氢气被电化学氧化掉，或称“燃烧掉了”）。这些负电子流到导电的正极，同时，余下的正原子（氢离子）通过电解液被送到负极。在负极，离于与氧气发生反应并从负极吸收电子。这一反应的产品是电流、热量和水。2.2燃料电池的优点由于燃料电池不会燃烧出火焰，也没有旋转发电机，所以燃料的化学能直接转化为电能。这一过程具有许多重要的优点：（1）能量转化效率高它直接将燃料的化学能转化为电能，中间不经过燃烧过程，因而不受卡诺循环的限制。目前燃料电池理论热力学效率为82%,由于实际电池工作时各种极化现象的限制,目前各种燃料电池的实际能量转化效率为50%～60%，而火力发电和核电的效率大约在30%～40%。（2）有害气体ＳＯx、ＮＯx及噪音排放都很低ＣＯ2排放因能量转换效率高而大幅度降低，无机械振动。（3）燃料适用范围广（4）积木化强规模及安装地点灵活，燃料电池电站占地面积小，建设周期短，电站功率可根据需要由电池堆组装，十分方便。燃料电池无论作为集中电站还是分布式电，或是作为小区、工厂、大型建筑的独立电站都非常合适（5）负荷响应快，运行质量高燃料电池在数秒钟内就可以从最低功率变换到额定功率，而且电厂离负荷可以很近，从而改善了地区频率偏移和电压波动，降低了现有变电设备和电流载波容量，减少了输变线路投资和线路损失。3燃料电池的热力学分析首先引入一个概念，那就是可逆电池。可逆电池是一个十分重要的概念，因为只有可逆电池才能进行严格的热力学分析。可逆电池必须满足两个条件：（1）电极反应必须是可逆的，即当电流方向改变时，电极反应随之逆向进行。以铜锌电池为例，将外加电动势E外与铜锌电池对抗相联，若铜锌电池电动势EE外，则铜锌电池对外放电，其电极反应和电池反应为负极反应：22ZneZn正极反应：22CueCu电池反应：22ZnCuZnCu若EE外，则外加电动势对铜锌电池充电，此时的电极反应和电池反应为负极反应：22ZneZn正极反应：22CueCu电池反应：22ZnCuZnCu以上的讨论可以看出铜锌电池的电极反应是可逆的。（2）电池工作时通过的电流应无穷小，也就是说在无限接近平衡的条件下工作。满足以上两个条件的电池即是可逆电池，构成可逆电池的电极都是可逆电极。实际上并不是所有的电池都是可逆的。例如，将金属铜和锌插入HCl溶液中构成的电池就不是可逆电池。该电池在放电和充电过程中的电池反应分别为放电时的电池反应：222ZnHZnH充电时的电池反应：222CuHCuH再引入一个概念，那就是吉布斯函数，又叫作吉布斯自由能。吉布斯自由能定义：G=H一TS。G是一个由H和T，S组合得到的物理量，它具有能量的量纲。由于H，S，T都是状态函数，因而G也必然是一个状态函数。当体系发生变化时，G也随之变化。其改变值△G，称为体系的吉布斯自由能变，只取决于变化的始态与终态，而与变化的途径无关：△G=G终一G始按照吉布斯自由能的定义，可以推出当体系从状态1变化到状态2时，体系的吉布斯自由能变为：21()GGGHTS对于等温条件下的反应，有12TTT，则GHTS。（1）在等温等压条件下，G等于可逆过程的非体积功，对于燃料电池，非体积功就是电功，因此对于可逆电池有'rGW。有物理电学知识知，电功等于电池电动势与电量的乘积，若电子转移数为Z，则发生1mol反应时通过电池的电量为ZF，设电池电动势为E，则有rmGZFE。（2）由热力学基本方程知：rmrmpGST，（3）将（2）式带入（3）式得，rmpESZFT（4）pET——电池电动势的温度系数。当测定电池电动势的温度系数后，就可按照（4）式计算电池反应的rmS。等温时，由（1）式得，rmrmrmGHTS。（5）再将（2）、（4）两式带入上式整理得，rmpEHZEFZFTT（6）rmH——电池反应的焓变。当我们测定电池反应的电池电动势及其温度系数后，即可按照（6）式来计算该电池反应的焓变。反应的焓变是当反应在等温等压且不做非体积功的条件下进行时与环境交换的热，记作pQ；而电池可逆工作时与环境交换的热rQ则为rrmpEQTSZTFT（7）电池反应的效率为：rmrprmGQQH（8）由（7）式可以看出：0pET，则0rQ，即电池工作时从环境吸热；0pET，则0rQ，即电池工作时从环境放热；0pET，则0rQ，即电池工作时既不从环境吸热，也不向环境放热。下面，通过一个计算实例，我们可以清楚的看出，吉布斯自由能是如何转换成电能的。假设25℃时，有一电池表示为如下：2|()|()|(,100)AgAgClsHClbClgkPaPt，其电动势E=1.136V，电动势的温度系数415.9510pEVKT。电池反应为2(,100)()AgClgkPaAgCls若实现如上电池反应，则在两极上得失电子的化学计量数Z=1。根据式（2），有(,)rmGTpZFE11964851.136109.6()kJmolrmrmpGST411196485(5.9510)57.4()JKmol恒温下，rmrmrmGHTS，故rmrmrmHGTS31109.6298.15(57.410)126.7()kJmol,rmrmQTS31298.15(57.410)17.1()kJmol此例说明该反应若在等温等压的一般情况下（如在烧瓶中）进行时，1,126.7pmrmQHkJmol，即发生1mol反应，系统向环境放热126.7kJ；但同样量的反应，若在原电池中等温等压可逆放电时，只放热17.1kJ，少放出来的109.6kJ的热量做了电功，因为'109.6rrWGkJ。该电池的效率为109.686.5%126.7rmrmGH，这个效率还是很高的。4结论燃料电池的电化学反应在等温状态下进行,这使得反应过程中的熵增减小,正是因为这种等温反应,反应物中的火用没有消耗在使产物温度升高上,而是被更多地转化为电能,反应过程中的不可逆损失与燃烧过程相比大大减少,从而提高了热力学效率。燃料电池的研究在目前已经引起各国的广泛关注，许多国家都投入大量的人力物力进行燃料电池的研发工作，我国对于燃料电池的研究、应用相对一些发达国家来说仍然比较落后，所以在这方面我们还有许多的工作要作。参考文献：[1]孟黎清.燃料电池的历史和现状.电力学报.2002,17(2).[2]范钦柏.ＧＴＩ燃料电池的发展进程.电池.2002,32(3).[3]贾林,邵震宇.燃料电池的应用与发展[J].煤气与热力,2005,25(4):73-76.[4]衣宝廉.燃料电池—高效、环境友好的发电方式[M].北京:化学工业出版社,2000.[5]周鲁.物理化学教程.北京：化学工业出版社.2006.8