材料热力学-热力学基本原理

材料热力学什么是材料热力学•材料热力学是热力学基本原理在材料设计、制备与使用过程中的应用，包括相平衡（相图）热力学、相变热力学等•相图反映的是物质的存在状态，而热力学反映的是物质所包含的能量，而能量是物质状态变化的起因与，因此相图与热力学有非常密切的关系，目前材料热力学主要内容是相图（或相平衡）热力学•本课程包括热力学基本原理回顾、热力学在冶金材料过程中的应用、相平衡热力学与相图计算，相图与合金设计热力学基本原理回顾通用热力学基本概念–体系：热力学上，我们具体的研究对象称为体系。–环境：与体系有能量交换的部分。–平衡状态：在体系的与外界不存在能量交换的情况下，热力学体系所处状态。–状态变量：能够引起体系能量发生变化的可控变量，如：温度、压力、成份等。–状态函数：以状态变量为自变量，用来描述体系热力学状态的一些量，如：焓、熵、自由能等。状态一定，描述系的状态变量与状态函数值一定。通用热力学基本概念–容量性质：在状态函数与状态变量中，随体系所含物质多少变化而变化的性质，称为容量性质，如：内能、焓、熵、自由能等。1摩尔物质所对应的容量性质称为摩尔量，如：摩尔分数、摩尔内能、摩尔焓、摩尔熵、摩尔自由能等。摩尔量仍然是容量性质。平衡状态下，体系的每一部分，容量性质可以不相同，如：在处于平衡状态的某一材料中，不同的相有不同的成份、不同的自由能、不同的焓、不同的熵等。–强度性质：在状态函数与状态变量中，不随体系所含物质多少变化而变化的性质，称为强度性质。平衡状态下，体系的每一部分，强度性质必需相等，如：在处于平衡状态的某一材料中，不同的相有相同的温度、压力、化学位等。热力学第一定律及其相关基本概念•内能：某一热力学平衡状态下，体系所包含的能量总和。内能没有绝对值。•热力学第一定律：体系内能的增量等于体系从环境中吸收的热量Q与体系对环境所作功W之差。•在恒容、不做非体积功的情况下：PdVdQdUdQdU热力学第一定律及其相关基本概念•恒容热容：在不发生相变与化学变化、恒容、不做非体积功的情况下体系每升高1度体系所需吸收的热量:••在不发生相变与化学变化的情况下，温度由T1升高至T2所引起的内能变化为：••在发生相变与化学变化的情况下，内能的变化必须加上由于相变与化学变化引起的内能增量。VVvTUdTdQC21TTvdTCU热力学第一定律及其相关基本概念•焓：H=U+PV•由于我们常见的状态转变都时在1大气压的情况下发生的，因此在用包含压力的状态函数对我们解决问题更有利，为此我们定义了焓。焓是热力学中常用的热力学函数，与内能一样，焓没有绝对值。在恒压、不做非体积功的情况下：dQPdVdUPVUddH)(热力学第一定律及其相关基本概念•恒压热容：在不发生相变与化学变化、恒压、不做非体积功的情况下体系每升高1度体系所需吸收的热量：•在不发生相变与化学变化的情况下，温度由T1升高至T2所引起的焓变为：•在发生相变与化学变化的情况下，焓的变化必须加上由于相变与化学变化引起的焓增量。•常见的焓变有：化合物的生成热（焓变）、溶液的混合热（焓变）、相变热（焓变）、化学反应热（焓变）、燃烧热（焓变）等。相变与化学变化过程中的焓变遵循Hess定律：相变与化学反应无论是一步还是几步完成，只要起始状态与终止状态相同，其变化引起的焓变相等。pppTHdTdQC21TTpdTCH热力学第二定律及其相关基本概念•可逆过程：经过一个循环后体系与环境都不产生变化的过程称为热力学可逆过程，反之为热力学不可逆过程。•熵：可逆过程中，体系吸收的热量与温度之商。•从统计热力学的角度，熵是体系混乱度的量度,•该式称为Boltzman关系式，k为波尔兹曼常数，为混乱度，即体系可能的微观状态数，体系可能的微观状态数越多，混乱度越大，熵越大。TdQdSrevlnkS热力学第二定律及其相关基本概念•化学反应过程中生成物的熵的总和减去反应物熵的总和即化学反应的熵变。•在不做非体积功的情况下，对于可逆过程有：Qrev=SdTdU=Q-PdV=SdT-PdVdH=d(U+PV)=dU+PdV+VdP=SdTPdV+PdV+VdP=SdT+VdP•恒压可逆情况下，体系由温度T1上升到T2的熵变为：212121TTpTTTTrevdTTCTdHTQS热力学第二定律及其相关基本概念•热力学第二定律：孤立体系的自发不可逆过程总是向熵增加的方向进行。•换句话说，对于某一过程体系与环境的熵变和为零，则该过程可逆，体系与环境处于平衡状态；体系与环境的熵变和大于零，体系与环境不平衡，该过程能自发进行，直至达到平衡状态；体系与环境的熵变和小于零，体系与环境不平衡，该过程能自发沿反方向进行，直至达到平衡状态。热力学第二定律及其相关基本概念•Gibbs自由能：G=H-TS；•Helmholtz自由能：F=U-TS•不做非体积功的情况下可逆过程dG=d(H-TS)=dH-TdS-SdT=SdT+VdP-TdS-SdT=-TdS+VdPdF=d(U-TS)=dU-TdS-SdT=SdT-PdV-TdS-SdT=-TdS-PdV•与内能和焓一样，Gibbs自由能与Helmholtz自由能也没有绝对值•Gibbs自由能与Helmholtz自由能的变化可以由焓变、熵变、内能的变化求出来•对于等温反应：STUTFSTHTGSTUFSTHG热力学第二定律及其相关基本概念•在恒温、恒容、不做非体积功的情况下：为体系热力学过程所引起的环境熵变。•当即，体系与环境熵变的总和大于零，过程能自发进行。•当即，体系与环境熵变的总和等于零，体系处于平衡状态。•当即，体系与环境熵变的总和小于零，过程自发向反方向进行。TQTU0STU0STU0STU0F0F0F热力学第二定律及其相关基本概念•同理，在恒温、恒压、不做非体积功的情况下：为体系热力学过程所引起的环境熵变。•当即，体系与环境熵变的总和大于零，过程能自发进行。•当即，体系与环境熵变的总和等于零，体系处于平衡状态。•当即，体系与环境熵变的总和小于零，过程自发向反方向进行。•由于通常情况下，相变与化学变化都是在恒压的情况下进行，因此我们常用Gibbs自由能来判断热力学过程进行的方向与限度。平衡状态下，Gibbs自由能最小。TQTH0STH0G0STH0G0STH0G•平衡状态热力学第二定律及其相关基本概念•平衡状态ooABABxGibbsfreeenergypermoleCompositionmmG{x}freeenergyofmechanicalmixture∆GMfreeenergyofsolutionG*热力学第二定律及其相关基本概念•在恒压情况下，由于温度升高所引起的反应Gibbs自由能变化可以用下式求出：•其中、分别为298Ｋ，１大气压下，该过程的焓变与熵变。•Cp为该过程的热容变化。TpTpdTTCTdTCSTHSTHG298298029802980298H0298S热力学第二定律及其相关基本概念•如果我们知道了Gibbs自由能，就可以计算出其它热力学量：SGTP()HGTSGTGTP()VGPT()FGPVGPGPT()UGTSPVGTGTPGPPT()()CTGTPP()22)(31312PTGVTVVpTTPGVPVV)(1122miiPTnGnj(),,aRTiiiexp()mm0热力学第二定律及其相关基本概念•其中，除了上面介绍过的热力学变量与热力学函数外，α为材料的恒压热膨胀系数，表示恒压下，温度每升高1度所引起的材料伸长率；为恒温压缩系数，表示恒温下，压力每增高1帕斯卡所对应的体积变化率；为化学位，表示恒温恒压下无限大的体系中增加1摩尔i所产生的Gibbs自由能增量；为活度，i的活度等于多组分溶液中，i的蒸汽压除以纯i在同一温度下的蒸汽压。•为了进行相图计算必须选取一个热力学状态函数作为热力学模型的模型函数。由于实际相图与热力学测量数据恒温恒压数据比较多，因此一般选Gibbs自由能作为模型函数。如果我们知道了Gibbs自由能，根据以下关系式可以求出其它热力学量。热力学第三定律•热力学第三定律•绝对零度下，纯的完整晶体的熵为零，这就是热力学第三定律，从统计热力学的角度，在绝对零度下，纯的完整晶体只有一种组态。•与內能、焓、Gibbs自由能等能量不同，熵有绝对值。归纳•在不做非体积功的情况下：dU=Q-PdV•可逆过程：Qrev=SdT•在不做非体积功的情况下，可逆过程：dU=SdT-PdVdH=SdT+VdPdG=-TdS+VdPdF=-TdS-PdV•恒压，过程能自发进行。•恒容，过程能自发进行。0G0F习题1.已知查表可得到Zr转变为Zr的H=941卡/mol，S=0.83卡/mol，fT=1136K。想一想这三个参数的可靠性，写出PC=0的情况下，GG00ZrZr的最精确表达式。2.已知32OAl的热容温度关系式为：253PT1096.36T1034.1238.115C，mol/KJ3.17.1675H2980f。32OAlr的热容温度关系式为：23rPT81.33T1053.1925.115C，mol/J230.52S0298。今用量热法测得反应3232OAlOAlr，在1469.8K时H=-26.78KJ/mol，用溶解热法测得该反应在978K时的转变热为-22.18KJ/mol。试分别计算两种测量值所得32OAlr的标准生成焓。并比较两者是否一致。3.与CuO、OCu2平衡的氧气分压，在900℃时为0.028atm，在1000℃时为0.1303atm，试计算反应CuO4OOCu222在298K，1173K，1273K时的H。习题•有一种物质的固相与液相平衡时的标准焓分别为8000卡每摩尔与10000卡每摩尔，熵为8卡每摩尔每度与12卡每摩尔每度。问这种物质的熔点是多少？