X射线光电子能谱(XPS)

X射线光电子能谱(XPS)2013-10表面分析TheStudyoftheOuter-MostLayersofMaterials(100Å).ElectronSpectroscopiesXPS:X-光电子能谱AES:俄歇电子能谱EELS:电子能量损失谱福州大学测试中心XPS仪器简介X-射线光光电子能谱(XPS)XPS的物理基础结合能与化学位移XPS谱的一般特性XPS在不同领域的应用XPS光谱仪及新技术发展介绍1.H.Hertz,Ann.Physik31,983(1887).2.A.Einstein,Ann.Physik17,132(1905).1921NobelPrizeinPhysics.3.K.Siegbahn,Et.Al.,NovaActaRegiaeSoc.Sci.,Ser.IV,Vol.20(1967).1981NobelPrizeinPhysics.XPStechniqueisbasedonEinstein’sideaaboutthephotoelectriceffect,developedaround1905.TheconceptofphotonswasusedtodescribetheejectionofelectronsfromasurfacewhenphotonswereimpingeduponitDuringthemid1960’sDr.SiegbahnandhisresearchgroupdevelopedtheXPStechnique.In1981,Dr.SiegbahnwasawardedtheNobelPrizeinPhysicsforthedevelopmentoftheXPStechnique.XPSBackground什么是光电子能谱?XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)又被称为ESCA(ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis)。它是以X射线为探针检测由表面出射的光电子来获取表面信息的，这些光电子主要来自表面原子的内壳层携带有表面丰富的物理和化学信息。XPS作为表面分析技术的普及归因于其高信息量、其对广泛样品的适应性以及其坚实的理论基础。一、X-射线光电子能谱产生过程X-rayBeamX射线穿透深度~1mm，整个区域的电子将被激发。X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nmConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevelIncidentX-raye-1s2s2p光电离是一步过程A+hν→A+*+e−(分立能量)Ek=hν−EBA：原子或分子Hν：光子能量(1)电离过程—一次过程(Primaryprocess)ConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel1s2s2pConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel1s2s2pX-荧光过程(辐射弛豫)俄歇过程(非辐射弛豫)hν(2)弛豫过程—二次过程(secondaryprocess)俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型。ea结合能与化学位移VacummLevelFermiLevelLoweststateofenergyEbØ,whichistheworkfunctionAtabsolute0Kelvintheelectronsfillfromthelowestenergystatesup.Whentheelectronsoccupyuptothisleveltheneutralsolidisinits“groundstate.”EnergyLevels二、结合能与化学位移•电子结合能(Eb)：代表了原子中电子(n,l,m,s)与核电荷(Z)之间的相互作用强度。•Eb可用XPS直接实验测定,也可用量子化学从头计算方法进行计算。电子结合能是体系的初态(原子有n个电子)和终态(原子有n-1个电子(离子)和一自由光电子)间能量的简单差。Eb=Ef(n-1)-Ei(n)结合能的影响因素初态即是光电发射之前原子的基态如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子化学成键则此原子中的电子结合能Eb就会改变。原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化在谱图上表现为谱峰的位移这种现象即为化学位移。所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：与它相结合的元素种类和数量不同；原子具有不同的化学价态。初态效应（1）.结合能与元素Electron-nucleusattractionhelpsusidentifytheelements.（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合Forp,dandfpeaks,twopeaksareobserved.•Thevaluesofspinorbitalsplittingofacorelevelofanelementindifferentcompoundsarenearlythesame.•Thepeakarearatiosofacorelevelofanelementindifferentcompoundsarealsonearlythesame.Spinorbitalsplittingandpeakarearatiosassistinelementidentifications.（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合284280276288290BindingEnergy(eV)C1sOrbital=sl=0s=+/-1/2ls=1/2（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合96595594593592519.8BindingEnergy(eV)Cu2p2p1/22p3/2PeakArea1:2Orbital=pls=1/2,3/2l=1s=+/-1/2（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合3703743783663626.0BindingEnergy(eV)PeakArea2:3Ag3d3d3/23d5/2Orbital=dls=3/2,5/2l=2s=+/-1/2（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合3.6587918379BindingEnergy(eV)PeakArea3:4Au4f4f5/24f7/2Orbital=fl=3s=+/-1/2ls=5/2,7/2（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合（3）.结合能与电负性聚合物中碳C1s轨道电子结合能大小顺序：C−CC−OC=OO−C=OO−(C=O)−O电负性对内层电子结合能影响：FunctionalGroupBindingEnergy(eV)hydrocarbonC-H,C-C285.0amineC-N286.0alcohol,etherC-O-H,C-O-C286.5ClboundtoCC-Cl286.5FboundtoCC-F287.8carbonylC=O288.0（3）.结合能与电负性通常认为初态效应是造成化学位移的原因，所以随着元素形式氧化态的增加从元素中出射的光电子的EB亦会增加。对大多数样品而言ΔEb仅以初态效应项表示是足够的。（4）.结合能与元素价态单质Al02pAl3+2p（Al2O3）结合能Eb72.7eV74.7eV（4）.结合能与元素价态对内层电子结合能影响的规律：氧化作用使内层电子结合能上升氧化中失电子愈多上升幅度愈大；还原作用使内层电子结合能下降还原中得电子愈多下降幅度愈大；对于给定价壳层结构的原子所有内层电子结合能的位移几乎相同。（5）.结合能与氧化-还原结合能的影响因素终态效应由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为终态效应。弛豫便是一种终态效应，事实上电离过程中除了弛豫现象外，还会出现诸如多重分裂电子的震激(Shakeup)和震离(Shakeoff)等激发状态。这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关。它们在XPS谱图上表现为除正常光电子主峰外还会出现若干伴峰使得谱图变得复杂。(1).弛豫效应•光电离过程中由于体系电子结构的重新调整，弛豫作用使得XPS谱线向低结合能方向移动。•弛豫能越大相应引起的卫星伴峰也就应更强更多。(2).多重分裂(静电分裂)当原子或自由离子的价壳层拥有未配对的自旋电子，即当体系的总角动量J不为零时。那么光致电离所形成的内壳层空位，便将同价轨道未配对自旋电子发生耦合，使体系出现不只一个终态。相应于每个终态在XPS谱图上将有一条谱线对应这就是多重分裂。•如稀土金属(4f轨道上有未成对电子存在)的4s能级表现有强的分裂。•过渡金属3d轨道上有未成对电子存在的3s能级表现有强的分裂。•因此利用s能级的多重分裂现象可以研究分子中未成对电子的存在情况。(2).多重分裂(静电分裂)(2).多重分裂(静电分裂)(3).多电子激发如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的震激(Shakeup)。如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称此过程为电子的震离(Shakeoff)。震激和震离的特点是它们均属单极激发和电离电子激发过程只有主量子数改变，跃迁发生只可能是ns→n′snp→n′p，电子的角量子数和自旋量子数均不变因此有ΔJ=ΔL=ΔS=0。3p3s2p3p3shh正常光电离震离3dhh正常光电离震激3d2p(3).多电子激发震离和震激示意图震激还是震离均消耗能量这将使最初形成的光电子动能下降。对震激谱的研究可获得原子或分子内弛豫信息，同时震激谱的结构还受到原子化学环境的影响，它的表现对研究分子结构是很有价值的。Cu(II)Shake-upPeaksAfeaturefortheidentificationofCu(II)FinalStateEffects-Shake-up/Shake-offNiMetalNiOxideEbhv-Ek-结合能Eb的参考基准对孤立原子或分子，Eb就是把电子从所在轨道到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。BindingEnergyReferencingEb=hv-EK-Фspec-EchWhere:Eb=ElectronBindingEnergyEK=ElectronKineticEnergyФspec=SpectrometerWorkFunctionEch=SurfaceChargeEnergyEchcanbedeterminedbyelectricallycalibratingtheinstrumenttoaspectralfeature.C1sat285.0eVAu4f7/2at84.0eV三、XPS谱的一般特性（GeneralFeature）光电发射过程的三步模型：(I).吸收和电离初态效应；(II).原子响应和光电子产生终态效应；(III).电子向表面输运并逸出外禀损失。1.XPS谱图O1sObecauseofMgsourceCAlAlO2sOAuger光电子谱线(photoelectronlines)强度峰宽对称性。金属中的峰不对称性是由金属EF附近小能量电子-空穴激发引起，即价带电子向导带未占据态跃迁不对称度正比于费米能级附近的电子态密度。化学位移化学位移与原子上的总电荷有关（电荷减少→结合能Eb增加）•取代物的数目•取代物的电负性•形式氧化态1.XPS谱图XPS谱在凝聚态物理学、电子结构的基本研究、薄膜分析、半导体研究和技术、分凝和表面迁移研究、分子吸附和脱附研究、化学研究（化学态分析）、电子结构和化学键分子结构研究、异相催化、腐蚀和钝化研究、分子生物学、材料科学