第14章-极谱法与伏安法-141223

分析化学习题集姜大雨吉林师范大学化学学院主要内容思维导图14-01极谱分析和普通电解分析有哪些相同和不同之处？电解法：在电解池的两个电极上施加直流电压，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程称为电解。极谱法：利用电流—电压曲线进行分析的一种特殊的电解方法。①小面积工作电极（极化电极）+大面积参比电极（去极化电极）②被分析物质浓度较低10-3～10-9M14-02极谱扩散电流受哪些因素影响？在进行定量分析时，怎样消除这些影响？上式中，只有保持常数项K不变，才能使与被测物质的浓度成正比。影响的因素如下：didi1.溶液组分的影响：分析时应使标准液与待测液组分基本一致——底液。2.毛细管特性的影响：实际操作中应保持汞柱高度一致。3.温度的影响：控温精度须在0.5℃，保证温度变化引起误差小于1%。4.滴汞电极电位的影响：在0~-1V仅变化1%。但在-1V以后，应该考虑毛细管特性和滴汞电极电位的影响。1/22/31/6d607minDqtc尤考维奇（D.Ilkovič）方程式：14-03什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？底液：为了使被测组分能够获得良好的极谱波形，在实验前要加入适当的试剂消除干扰电流，还需要控制酸碱度，或加入其它辅助试剂。这种加入多种适当试剂后的溶液，称为极谱分析的底液。底液通常是由支持电解质、除氧剂、络合剂、极大抑制剂等组成。14-04阐明下列术语的含义：电容电流、迁移电流。电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化---双电层变化---电容变化---充电电流。充电电流为10-7A，相当于10-5mol·ml-1物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。迁移电流：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。（如作为负极的滴汞电极对Pb2+的静电引力，使得Pb2+的移向滴汞电极而被还原）。由于迁移电流不是因为由于浓度梯度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。14-05阐明半波电位的特性及其影响因素：半波电位：极谱波曲线图中③处电流随电压变化的比值最大。此处，扩散电流为极限扩散电流一半，此点对应的电位称为半波电位（E1/2）。半波电位特性：（1）当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关，右图可以看出半波电位值与其浓度无关。（2）半波电位的数值与所用仪器（如毛细管，检流计）的性能无关；（3）半波电位与共存的其它反应离子无关。半波电位的影响因素：（1）支持电解质的种类：同一物质在不同支持电解质中的E1/2不同，在不同浓度的同类电解质中，E1/2亦不同。（2）溶液的酸度：溶液酸度对E1/2是有影响的，尤其是当H+参加电极反应时，其影响更为显著。（3）温度：一般温度每升高1度，E1/2向负方向移动约1mV。（4）络合物的形成：形成络合物后，E1/2向负方向移动。14-06说明极谱分析法使用滴汞电极的优缺点：23:56:48（1）电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化。（2）汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。（3）氢在汞上的超电位较大。（4）金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。（5）汞容易提纯。1.滴汞电极的优点：2.滴汞电极的缺点：（1）汞易挥发且有毒；（2）汞能被氧化；（3）汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度。14-07为什么经典极谱分析中溶液要保持静止且需使用大量的支持电解质？23:56:4814-08直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？极谱分析采用滴汞电极，在极谱波的绘制过程中，由于汞滴不断滴落，电极表面不断更新，受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化。14-09极谱分析中，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？极谱分析中滴汞电极上进行的电解是一种不完全电解，滴汞电极的面积很小，电解时产生的电流也很小，电解过程中消耗的被电解物质几乎可以忽略不计。因而一份溶液可以多次重复测定，而其浓度不发生显著变化。14-10某物质产生可逆极谱波，当汞柱高度为64.7cm时，测得平均扩散电流为1.71μA,，如果汞柱高度升为83.1cm时，则平均扩散电流为多少？解：对于可逆波，扩散电流与汞柱高度的平方根成正比，即代入数据有：2/31/61/21/2dmiqtph1.71=64.7Kd1.94iAd=83.1iK14-11采用标准加入法测定微量锌，取试样0.5000g溶解后，加入NH3-NH4Cl底液，稀释至50mL，取试液10.00mL，在极谱仪上测得波高为4.0cm；加入0.50mL锌标准溶液（浓度为1.00×10-2mol·L-1）后，测得波高为9.0cm，求试样中锌的质量分数（M锌=65.39）。依题意：解：设50mL该试样溶液浓度为Cxmol·L-1，在一定条件下，极限扩散电流遵循如下公式：dihKc4.0xKc2100.501.00109.010.000.50xcK4-13.6710molLxc试样中锌的质量分数为：433.6710501065.39(%)100%0.24%0.5000w14-12根据下列数据计算镍的质量浓度（mg·L-1）溶液i/μA25.00mL0.20mol·L-1NaCl稀释至50mL8.425.00mL0.20mol·L-1NaCl加10.00mL试样稀释至50mL46.325.00mL0.20mol·L-1NaCl，10.00mL试样，0.50mL2.30×10-2mol·L-1Ni2+稀释至50mL68.4解：设稀释至50ml时的试液中镍离子的浓度为cx，则d(1)46.38.4xiKc-2d(2)502.30100.50()68.48.450xciK-4-13.9410molLxc经计算，得：试样中Ni2+的质量浓度M为：-15058.69115.6mgL10xcM14-13在0.1mol·L-1KCl底液中，Cd2+在滴汞电极上还原是可逆的，25℃时在不同的滴汞电极电位（vs.SCE）下测得扩散电流值列于下表:试计算E1/2。Ede/V-0.66-0.71-1.71i/μA17.119.920.0dde1/20.059VlgiiEEni解：根据金属离子极谱波方程式：代入题中的两组数据得：d1/217.10.059V-0.66lg217.1iEd1/219.90.059V-0.71lg219.9iE解方程组，得：1/2=-0.64VE1/2c1/20.059V0.059V()lglg[L]cEEKxnn代入题中数据，得：18-21/2c0.059V0.059V()(0.405)lg(1.010)1lg[1.0010]22E解得：1/2c()0.879VE14-14在1.0mol·L-1KNO3溶液中，Pb2+还原至铅汞齐的半波电位为-0.405V，如果使1.00×10-4mol·L-1Pb2+的KCl溶液中含有1.00×10-2mol·L-1Y4-(Y4-为EDTA的阴离子)，那么半波电位是多少？已知PbY2-的形成常数为1.0×1018。解：根据金属离子极谱方程式（p172，式10-29）：14-14练习()01.极谱分析定性分析的依据是：A.极限扩散电流B.迁移电流C.半波电位D.分解电压()02.由于浓差极化，溶液中的金属离子受扩散力的作用向电极表面移动，产生的电流是：A.残余电流B.迁移电流C.扩散电流D.极限扩散电流()03.极谱分析是利用哪种曲线进行分析的特殊电解方法？A.电流-体积B.电流-电压C.电压-体积D.电流-电量()04.极谱学的创立者是：A.法拉第B.尤考维奇C.能斯特D.海洛夫斯基14-14练习()05.极谱定量分析中，迁移电流可以通过哪种方法予以消除？A.加入极大抑制剂B.加入支持电解质C.通气和加入亚硫酸钠D.在碱性溶液中进行反应()06.极谱定量分析的方法主要有：A.标准曲线法和标准加入法B.标准曲线法和循环伏安法C.标准加入法和循环伏安法D.标准加入法和脉冲极谱法()07.在极谱分析中，通常在试液中加入一定量的明胶，目的是消除：A.极谱极大B.迁移电流C.充电电流D.残余电流()08.电极反应速率远比扩散速率快，极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制，这样的极谱波被称为（）。A.还原波B.氧化波C.可逆波D.不可逆波