结构陶瓷材料

•第二章•结构陶瓷材料的结构与性能决定陶瓷性能的结构因素陶瓷的构成因素(组成)微观结构(原子离子级别)原子的种类，原子的金属性和非金属性，化学结合的方式，结晶结构元素显微结构(晶粒、晶界级别)多晶体晶粒直径气孔量(晶界、晶粒内)晶界(分凝、析出相)缺陷(裂纹、位错)表面状态(伤痕等)晶格的各向异性和取向机械性质电学性质热学性质化学性质硬度、强度、比重、弹性率、断裂韧性电阻、热释电性、介电常数、压电性、电光效应、离子导电性、绝缘破坏强度熔点、比热、热导率、热膨胀系数耐酸、碱、电化学腐蚀，与金属的亲合性陶瓷的性质•陶瓷的微观结构是指晶体结构类型、对称性、晶格常数、原子排列情况及晶格缺陷等，其研究分析手段有X射线衍射、电子衍射、场离子显微镜等。研究微观结构时需将样品放大数百万倍，分析精度可达数埃。第一节：陶瓷的微观结构一、固体材料的分类和宏观特征1、固体的分类固体晶体(crystal)单晶体多晶体无定型固体(amorphoussolid)2、晶体的特征(1)具有规则的几何外形晶面角守恒定律(2)有固定的熔点(3)各向异性(4)晶体内部粒子的周期性排列及其理想的外形都具有特定的对称性3、多晶材料核晶、結晶成長、某些晶粒受到鄰近相鄰的晶粒的阻礙•二、物质的结构：•原子外层的电子结构•原子的空间组合（晶体结构）、成键方式和晶体缺陷决定了材料的物理性能三、原子结合和化学键•1、原子和分子结合•原子核和电子间的静电交换作用。•吸引作用：异性电荷间库仑力•泡里原则吸引力•排斥作用：同性电荷间库仑力•泡里原则排斥力•2、结合力•结合能晶体的能量比粒子处于自由状态时的能量总和。•晶体分离成自由原子所需要的能量3、陶瓷晶体结合的基本类型•化学键类型是决定材料性能的主要依据•陶瓷晶体结合的基本类型1、离子键使阴、阳离子结合成化合物的静电作用，叫做离子键除了静电相互吸引的作用外，还有电子与电子，原子核与原子核之间的相互排斥作用，当两种离子接近到一定距离时，吸引与排斥作用达到平衡，于是阴、阳离子之间就形成了稳定的化合物。强库仑力作用结构稳定，熔点较高，硬度较大，导电性能差2、共价键原子之间通过共用电子对所形成的相互作用，叫做共价键。•电子自旋平行：原子相互排斥•电子自旋反平行：原子强烈相互吸引方向•饱和性：未配对电子•方向性：电子云密度最大方向成键•结合力很强，高硬度、高熔点、导电性能差；脆性，不能明显弯曲电负性增大，离子键比率增加陶瓷材料中或主要以离子键、共价键为主，或是两种结合类型的综合或是处于两种之间的过渡•3、电负性：原子束缚电子的能力四、陶瓷晶体的典型结构类型陶瓷的绝大部分为晶体材料。晶体是由原子或分子周期性排列组成。最稳定的晶体结构要求原子堆积最紧密，并同时满足每个原子价键、原子大小和价键方向等要求。CI－Na+1、NaCI型结构立方晶系，a＝0.563nm，Z＝42、金刚石晶体结构化学式为：C晶体结构为：立方晶系，a＝0.356nm空间格子：C原子组成立方面心格子晶体结构：六方晶系（2H），a＝0.146nm，c＝0.670nm三方晶系（3R）3石墨结构化学式：C4氯化铯型结构晶体化学：CsCl晶体结构：立方晶系，a＝0.411nmZ＝1空间格子：CsCl是原始格子Cl－离子Cs＋离子晶体结构：立方晶系，a＝0.540nm；Z＝4空间格子：立方面心格子，S2－离子呈立方最紧密堆积，位于立方面心的结点位置，Zn2＋离子交错地分布于1/8小立方体的中心，即1/2的四面体空隙中。5闪锌矿型结构化学式：β－ZnS6纤锌矿型结构化学式：α－ZnS晶体结构：六方晶系；a＝0.382nm；c＝0.625nm；Z＝2晶体结构：立方晶系，a＝0.545nm，Z＝47萤石型结构化学式：CaF28反萤石结构晶体结构：其结构与萤石完全相同，只是阴阳离子的位置完全互换，即阳离子占据的是F－的位置，阴离子占据的是Ca2＋的位置9金红石型结构化学式：TiO2晶体结构：四方晶系，a＝0.459nm；c＝0.296nm；Z＝2格子类型：四方原始格子。Ti4＋位于结点位置，体心的属另一套格子。O2－处在一些特殊位置上，质点坐标：Ti4＋：000；1/21/21/2；O2－:uu0;(1-u)(1-u)0;(1/2+u)(1/2-u)1/2;(1/2-u)(1/2+u)1/210碘化镉型结构化学式：CdI2晶体结构：三方晶系a＝0.424nm；c＝0.684nm；Z＝1空间格子：Cd2＋离子占有六方原始格子的结点位置，I－离子交叉分布于三个Cd2＋离子三角形中心的上下方；相当于两层I－离子中间夹一层Cd2＋离子，构成复合层。配位数：CN＋＝6；CN－＝3键性：复合层于复合层之间为范德华力，呈层状结构层内Cd－I为具有离子键的共价键，键力较强。11刚玉型结构化学式：α－Al2O3晶体结构：三方晶系；a＝0.514nm，α＝55°17′；Z＝6（菱面体晶胞）空间格子：O2－离子按六方密堆积的方式排列，形成ABAB…重复的规律，Al3＋离子充填于2/3的八面体空隙，其分布具一定的规律，即离子之间的距离保持最远。12钙钛矿型结构钙钛矿结构的通式为ABO3,以CaTiO3为例讨论其结构:Ca2+O2-Ti4+配位关系的分析:CaTiO3的结构可看成有和半径较大的离子共同组成立方面心格子紧密堆积，离子充填于1/4的八面体空隙中。其Z=413方解石型结构化学式：CaCO3晶体结构：三方晶系；Z＝4空间格子：〔CO3〕2－按近似于立方密堆积的形式排列，变形后，形成菱形面心格子。14尖晶石型结构化学式：通式AB2O3；MgAl2O4晶体结构：立方晶系，a＝0.808nm，Z＝8空间格子：O2-是按立方密堆积的形式排列。二价离子A充填1/8四面体空隙，三价离子B充填于1/2八面体空隙（正尖晶石结构）。多面体：〔MgO4〕、〔AlO6〕八面体之间是共棱相连，八面体与四面体之间是共顶相连。15反尖晶石型结构反尖晶石结构：结构中二价阳离子与三价阳离子充填的空隙类型相反，即形成了反尖晶石结构。可用晶体场理论来解释。第二节显微结构一、显观结构陶瓷的显微结构是指在光学显微镜（如金相显微镜、体式显微镜等）或是电子显微镜（SEM、TEM）下观察到的陶瓷内部的组织结构，也就是陶瓷的各种组成（晶相、玻璃相、气相）的形状、大小、种类、数量、分布及晶界状态、宽度等。研究陶瓷的显微结构时往往将样品放大数百倍到数千倍，观察范围为微米数量级。二、陶瓷材料的显维结构•显维结构：在光学和电子显微镜下分辨出的试样中所含有相的种类及各相的数量、性状、大小、分布取向和它们相互之间的关系。•晶粒的取向；晶粒大小；晶相和玻璃相的存在与分布；气孔的尺寸、行状与分布；各种杂质、缺陷和微裂纹的形式和分布1、晶粒•晶相是陶瓷的基本组成，晶相的性能往往表征材料的特性。•多组元陶瓷体系中的晶相往往不一定是都是构成体系组元的对应晶相，特别要注意化合物相的存在与性质•晶粒的形状与尺寸：•均匀晶粒显维结构•热膨胀或收缩时，大晶粒尺寸变化大，易在晶界处应力集中，萌发微裂纹。•成分、原材料颗粒大小、晶型与性状以及工艺制备方法•狭粒级原料、合适的第二相、均匀成形•晶粒的取向•性能各项异性•热锻或热压烧结工艺•低共熔固化•型板晶粒生长烧结工艺2、晶界凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。晶粒小于2微米的陶瓷中，晶界的体积占一半以上。晶界厚度较大，一般有几个原子层到几百个原子层。一般可分为失配层和空间电荷层。•不规则过渡排列状态，晶界结构较疏松，有局部晶格畸变，原子能量比晶粒内部高，势能高且不规则，晶界上存在位错、空位等晶格缺陷和晶格畸变，常为杂质聚集场所，易形成微观界面应力。杂质在陶瓷晶界的分布•（1）晶界偏析与杂质聚集•晶界结构比晶内松散，具有一定的表面效应，溶质原子处在晶内的能量比处在晶界的能量要高，所以溶质原子有自发向晶界偏聚的的趋势，这就会发生晶界偏析。•晶界扩散•沿多晶体晶粒界面发生的原子迁移过程。晶界处的原子排列不规则，原子密度较低，因而晶界扩散速度通常比晶粒内扩散要快，晶界构成扩散“短程通道”。•陶瓷制备过程中的固相反应与烧结、晶粒生长、陶瓷的离子导电性能及老化过程（2）晶界势垒和空间电荷•大量电荷为晶界区所俘获，形成高势垒（电容）•晶界势垒高度与陶瓷的晶格缺陷、杂质的种类与数量、气氛及烧成制度有关。（3）位错汇集和应力集中•物理性能差异•通常，晶界处结构混乱，自由空间大，常呈黏弹性性质，低强度、低电导、低热导。（4）晶界工程•晶界工程：通过控制晶界组成、结构和相态等来制造新型无机材料•通过晶界相与晶粒作用，使晶界消失；提高晶界玻璃相的黏度；晶界晶化提高高温强度•利用晶界偏析抑止晶粒长大，制备细致微晶结构，常用于制备透明陶瓷•利用晶界偏析，形成合适的偏析层。增强晶粒间结合力，有效阻止外力导致的裂纹扩展；微晶化，提高单位体积内的晶界面积，从而使单位面积的晶界应力减小•利用晶界扩散制备晶界层陶瓷电容器。•利用晶界势垒制备敏感功能陶瓷。3、玻璃相•陶瓷原料中部分组成及其他杂质或添加物在烧成过程中形成的非晶态物质。•分别在晶相周围形成连续相，其结构是由离子多面体短程有序而长程无序所构成的三维网络结构。玻璃相的作用：a粘结的作用，填充晶粒的间隙把晶粒粘在一起使陶瓷密化b降低烧结温度促进烧结的作用蒸发一凝聚扩散机理c阻止或延缓晶型转变抑制二次晶粒长大玻璃相的缺点：结构疏松，强度较晶相低，膨胀系数较大，高温下容易软化。Na+，K+等金属离子作为网络的变性剂易进入玻璃网络，在外电场作用下易迁移故电导产生松驰极化使介质损耗（tg&）增加。一般控制在15％－35％。•4、气相：–形成：烧结过程气孔排除，材料致密化的过程，坯体中的空气水汽粒合剂和易挥发物形成的气体，化合物分解的气体等在烧结过程中大部分沿陶瓷晶界扩散排除，然而总有少部分特别是裹在晶粒中的气体不能排除，它们以O2，H2，N2，CO2，H2O等形成式停留在材料中而形成气相。气孔的含量、气孔的分布及气孔的性状降低陶瓷密度，对电学、热学、光学和机械强度都有影响。抗热震性能好，低热导率气孔率5％－10％以下第三节陶瓷材料的性能陶瓷材料的化学键大都为离子键和共价键，键合牢固并有明显的方向性，同一般的金属相比，其晶体结构复杂而表面能小，因此，它的强度、硬度、弹性模量、耐磨性、耐蚀性及耐热性比金属优越，但塑性、韧性、可加工性、抗热震性及使用可靠性却不如金属。因此了解陶瓷的性能特点及其控制因素，不论是对研究开发，还是使用、设计都是十分重要的。1、陶瓷材料的弹性模量陶瓷材料为脆性材料，在室温下承载时几乎不能产生塑性变形，而在弹性变形范围内就产生断裂破坏，因此，其弹性性质就显得尤为重要。与其他固体材料一样，陶瓷的弹性变形可用虎克定律来描述。一、力学性能弹性模量：弹性变形范围内，应力与应变的比值。陶瓷的弹性变形实际上是外力的作用下原子间距由平衡位产生了很小位移的结果。这个原子间微小的位移所允许的临界值很小，超过此值，就会产生键的断裂（室温下的陶瓷）或产生原子面滑移塑性变形（高温下的陶瓷）。弹性模量反映的是原子间距的微小变化所需外力的大小。弹性模量的重要因素是原子间结合力，即化学键。（2）弹性模量的影响因素•A温度对弹性的影响•B弹性模量与熔点的关系•C弹性模量与材料致密度的关系A温度对弹性的影响•由于原子间距及结合力随温度的变化而变化，所以弹性模量对温度变化很敏感。当温度升高时，原子间距增大，由d0变为dt而dt处曲线的斜率变缓,即弹性模量降低。温度对弹性模量的影响因此，固体的弹性模量一般均随温度的升高而降低。一般来说，热膨胀系数小的物质，往往具有较高的弹性模量。B弹性模量与熔点的关系物质熔点的高低反映其原子间结合力的大小，一般来说，弹性模量与熔点成正比例关系。例如，在300K下，弹性模量E与熔点Tm之间满足如下关系式中，Va为原子体积或分子体积。amVkTE100弹性模量与kTm/Va之间的关系氧化物氮化物≈硼化物碳化物。C弹性模量与材料致密度的关系陶瓷材料的致密度对弹性模量影响很大，弹性模