仪器分析教学课件,红外课件

第4章红外吸收光谱法InfraredSpectroscopy(IR)4.红外吸收光谱法4.1概述4.2基本原理4.3红外光谱仪4.4试样的处理和制备4.5红外光谱法的应用4.6红外光谱技术进展红外吸收光谱法（IR）根据样品对不同波长红外光的吸收情况，来研究物质分子的组成和结构的方法。IR与UV-Vis的比较相同点：都是分子吸收光谱。不同点：UV-Vis是基于价电子能级跃迁而产生的电子光谱;主要用于样品的定量测定。IR则是分子振动或转动能级跃迁而产生的吸收光谱;主要用于有机化合物的定性分析和结构鉴定。4.1概述红外光谱区域划分(0.78～1000μm)NIR区12800～4000cm-1MIR区4000～200cm–1FIR区200～10cm–1基本概念红外光谱图：是以波数为横坐标，纵坐标用透光率或吸光度来表示的一种频率图。波数（cm-1）：波长的倒数，表示每厘米长度上波的数目。红外光谱图红外吸收光谱定性分析的依据根据化合物红外谱图中特征吸收峰的位置、数目、相对强度、形状等参数来推断样品中存在哪些基团，从而确定其分子结构。红外吸收光谱法的特点优点：特征性强,可靠性高、样品测定范围广、用量少、测定速度快、操作简便、重现性好。红外吸收光谱的特点局限性：有些物质不能产生红外吸收；有些物质不能用红外鉴别；有些吸收峰，尤其是指纹峰不能全部指认；定量分析的灵敏度较低。4.2基本原理吸收峰由何引起？每个基团或化学键能产生几个吸收峰？都出现在什么位置？不同吸收峰为什么有强有弱？产生红外吸收的条件分子振动类型基本振动理论数影响吸收峰强度的因素基团频率—红外谱图解析4.2基本原理4.2基本原理4.2.1物质分子产生红外吸收的基本条件（1）分子吸收的辐射能与其能级跃迁所需能量相等；（2）分子发生偶极距的变化（耦合作用）。只有发生偶极矩变化的振动才能产生可观测的红外吸收光谱，称红外活性。4.2基本原理4.2.3多原子分子的振动(P56)伸缩振动(υ)：键长发生变化变形振动(δ)：键角发生变化1.简正振动基本形式对称伸缩振动（υs）不对称伸缩振动（υas）伸缩振动（υ）面内变形振动（β）面外变形振动（γ）变形振动（δ）亚甲基的各种振动形式2.基本振动的理论数（分子振动自由度）分子振动自由度：多原子分子的基本振动数目，也就是基频吸收峰的数目。基频吸收峰：分子吸收一定频率的红外光后，其振动能级由基态跃迁到第一激发态时所产生的吸收峰。2.基本振动的理论数线型分子振动自由度=3N–5(如CO2)非线型分子振动自由度=3N–6(如H2O)（N是分子中原子的个数）为什么实际测得吸收峰数目远小于理论计算的振动自由度？没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收，即非红外活性；相同频率的振动吸收重叠，即简并；仪器分辨率不够高；有些吸收带落在仪器检测范围之外。4.2.4影响吸收峰强度的因素振动过程中键的偶极距变化振动能级的跃迁几率很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）、很弱（vw）4.2基本原理吸收峰由何引起？每个基团或化学键能产生几个吸收峰？不同吸收峰为什么有强有弱？都出现在什么位置？4.2.5分子振动频率（基团频率）基团频率：不同分子中同一类型的基团振动频率非常相近，都在一较窄的频率区间出现吸收谱带，其频率称基团频率。σ=1303√k/Arσ：波数Ar：两个原子折合质量K：键力常数Ar=M1M2/（M1+M2）1.官能团具有特征频率4.2.5分子振动频率谱图解析就是根据实验所得的红外光谱图吸收峰的位置、强度和形状；利用基团振动频率与分子结构的关系；确定吸收峰的归属，确认分子中所含的基团或化学键，进而推断分子的结构。2.基团频率区和指纹区—谱图解析基本概念基团频率区：在4000～1300cm-1范围内的吸收峰，有一共同特点：既每一吸收峰都和一定的官能团相对应，因此称为基团频率区。在基团频率区，原则上每个吸收峰都可以找到归属。基本概念指纹区：在1300～400cm-1范围内，虽然有些吸收也对应着某些官能团，但大量吸收峰仅显示了化合物的红外特征，犹如人的指纹，故称为指纹区。指纹区的吸收峰数目虽多，但往往大部分都找不到归属。基团频率区指纹区基本概念相关峰：同一种分子的基团或化学键振动，往往会在基团频率区和指纹区同时产生若干个吸收峰。这些相互依存和可以相互佐证的吸收峰称为相关峰。主要基团的红外特征吸收峰（P59～63）（4000～400cm-1）1.4000～2500cm-1X-H伸缩振动区：C、N、O、S羟基O-H（醇或酚羟基）3200~3650cm-13610~3640cm-1，游离羟基。3300~2500cm-1，形成缔合羟基。游离羟基与缔合羟基的比较主要基团的红外特征吸收峰胺基N-H：胺基的红外吸收与羟基类似，游离胺基的吸收峰在3300～3500cm-1，缔合胺基的吸收峰位约降低100cm–1。主要基团的红外特征吸收峰烃基C-H：3000cm-1，不饱和碳的碳氢伸缩振动（双键、三键及苯环）。3000cm–1，饱和碳的碳氢伸缩振动。烷烃烯烃炔烃主要基团的红外特征吸收峰2.2500～1900cm-1：是叁键和累积双键的伸缩振动区。C≡C-、-C≡N、C=C=C等。除CO2的吸收之外，此区间的任何小的吸收都应引起注意，它们都能提供某些结构信息。炔烃C≡C烯烃主要基团的红外特征吸收峰3.1900～1200cm-1：双键伸缩振动区羰基（C=O）：1650～1900cm–1。在羰基化合物中，此吸收一般为最强峰。C=C双键：1600～1670cm–1。苯环骨架振动：1450、1500、1580、1600cm–1。C=C主要基团的红外特征吸收峰3.1900～1200cm-1：该区还提供了C-H弯曲振动的信息。CH3在1375、1460cm–1同时有吸收，当1375处有分叉时，表示有偕二甲基存在；CH2只在1470处有吸收。主要基团的红外特征吸收峰4.1400~900cm-1：所有单键的伸缩振动频率，分子骨架振动频率都在这个区域，另外还有烯的C-H弯曲振动。5.900~400cm–1：该区主要是因苯环取代而产生的吸收（约在900~650cm–1）。红外谱图解析要点红外谱图解析三要素：位置、强度、峰形。红外谱图解析顺序：先看官能团区，再看指纹区。影响基团频率位移的因素内部因素：（1）电子效应（2）氢键影响（3）振动偶合（4）费米共振（5）空间效应（6）分子对称性外部因素：（1）物态效应（2）溶剂效应小结(基本原理)产生红外吸收光谱的条件分子基本振动类型和振动自由度影响吸收峰强度的因素基团频率及谱图解析影响基团频率的因素本次课主要内容4.3红外光谱仪4.4试样的处理和制备4.5红外光谱法的应用4.3红外光谱仪色散型红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪色散型红外光谱仪采用了狭缝，光能受到限制；扫描速度慢，影响动态研究及仪器联用；弱信号及痕量组分分析受到限制。傅立叶变换红外光谱仪FourierTransformInfraredSpectroscopy(FT-IR)FT-IRFT-IR光谱仪的基本结构和工作原理光源样品检测器光谱图干涉图计算机干涉仪干涉光FT-IR光谱仪主要部件光源：要求能发出稳定、高强度、连续波长的红外辐射，常用硅碳棒或Nernst灯。干涉仪：是FT-IR光谱仪的核心部件，作用是将复色光变为干涉光。迈克尔逊干涉仪工作原理（P69）FT-IR光谱仪主要部件检测器：热检测器（常用的有DTGS等）光检测器（常用的有MCT等）FT-IR光谱仪的优点扫描速度极快辐射通量大灵敏度高杂散光低测量光谱范围宽分辨率高4.4试样的处理和制备4.4试样的处理和制备4.4.1红外光谱法对试样的要求（1）单一组分纯物质，纯度98%；（2）样品中不含游离水；（3）要选择合适的浓度和测试厚度。4.4试样的处理和制备4.4.2制样方法1.气体样品的制备2.液体和溶液样品的制备（1）液体池法（2）液膜法4.4试样的处理和制备2.液体和溶液样品的制备（1）液体池法（2）液膜法4.4试样的处理和制备3.固体样品制备（1）压片法：最常用的固体样品制样方法，常用KBr作为固体分散介质。压片法制样•取样•研磨•压片3.固体样品制备（2）石蜡糊法：减少试样光散射的影响，但重复性较差；（3）薄膜法：无溶剂和分散介质的影响。4.5红外光谱法的应用一、定性分析已知物的鉴定--谱图比对未知物结构的确定收集试样的有关数据和资料确定未知物的不饱和度（P71）不饱和度有如下规律：链状饱和脂肪族化合物不饱和度为0；一个双键或一个环状结构的不饱和度为1；一个三键或两个双键及脂环的不饱和度为2；一个苯环的不饱和度为4。4.5红外光谱法的应用未知物结构的确定1.收集试样的有关数据和资料2.确定未知物的不饱和度（P71）3.谱图解析（P72例）标准谱图集—Sadtler谱图库二、定量分析理论依据：朗伯-比尔定律优点：（1）有许多谱带可供选择，有利于排除干扰；（2）气、液、固均可测定。4.6红外光谱技术进展1.近红外光谱2.远红外光谱3.衰减全反射技术红外光谱仪试样的处理和制备红外光谱法的应用红外光谱技术进展小结课后练习题1.分子产生红外吸收的条件是什么？2.何谓特征吸收峰？影响吸收峰强度的主要因素是什么？3.红外谱图解析的三要素是什么？4.解释名词：基团频率区指纹区相关峰5.如何利用红外吸收光谱区别烷烃、烯烃、炔烃？6.红外光谱法对试样有哪些要求？1.FTIR在药学研究中的应用每个化合物都有自己特有的红外吸收频率和强度。在药物分析中利用红外光谱具有“指纹图”的特性，作为药物鉴定的依据，是各国药典共同采用的方法。2.FT-IR在中药研究中的应用药材的无损鉴别药材有效成分的定量分析药材的稳定性研究3.FT-IR在生物医学中的应用体液样品（血、尿、胆汁）中药物、麻醉剂及其代谢产物的分析。GC/FT-IR法、HPLC/FT-IR法4.FT-IR在临床医学辅助诊断中的应用尿结石组成成份的鉴定分析骨样品的分析五种不同尿结石红外光谱图5.IR在肿瘤诊断中的应用研究可以用来鉴别组织的类型和组织病变的良恶性质，从而进一步探讨细胞癌变的化学基础。细胞中最基本的聚合物是核酸、蛋白质及双层磷脂膜。细胞的红外光谱就是由这些聚合物分子的振动光谱所组成。细胞红外光谱反映了肿瘤细胞内核酸、蛋白质、糖蛋白和生物膜等分子的含量、构型、构象及其所发生的变化。肿瘤红外光谱肿瘤组织红外光谱分析的意义通过建立有关的数学模型，为肿瘤疾病的诊断提供客观的、可重复的数据和指标，从而弥补单纯形态学检查的不足。肿瘤的红外光谱分析，就是在分子水平上揭示癌变组织和细胞与正常组织和细胞的差别，对癌症作出正确的鉴别与诊断。6.FT-IR在食品分析中的应用参考书1.仪器分析武汉大学化学系编高等教育出版社2.分析化学李发美主编人民卫生出版社3.现代仪器分析实验与技术陈培榕，邓勃主编清华大学出版社[e-mail]