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1薄膜物理与技术武莉莉材料科学与工程学院25.6有机金属CVD（MOCVD）•概念有机金属CVD：metalorganicCVD，指采用有机金属化合物，由热CVD法制作薄膜的技术。•优势可以生长极薄的薄膜；能实现多层结构和超晶格结构；可以进行多元混晶的成分控制；以化合物半导体批量生产为目标。•实施方法将金属的甲基、乙基化合物或三聚异丁烯化合物导入高温加热的基板上，使其发生如下反应：↑+⎯→⎯+↑+⎯→⎯+433343333)(3)(CHAlAsAsHCHAlCHGaAsAsHCHGa3•生长装置水平式、垂直式生长装置。高纯度H2作为携带气体将原料气体稀释并充入到反应室中。在外延生长过程中，TMA三甲基铝、TMG三甲基镓、DEZ二乙基锌发泡器分别用恒温槽冷却。载带气体H2通过净化器去除水分、氧等杂质。反应室用石英，基片由石墨托架支撑并能够加热。4•MOCVD优点（1）沉积温度低。ZnSe薄膜，采用普通CVD技术，沉积温度在850℃左右，而MOCVD仅为350℃左右。又如用硅烷制备SiC，生长温度小于300℃，远低于用SiCl4和C3H8为源的生长温度。（2）反应汽源不采用卤化物、反应尾气中不含有HCl等腐蚀性很强的物质，因此基板和裸露于反应空间的部分不会发生腐蚀。（3）单晶生长速度可由汽源流量控制、操作方便，可以用来制备超晶格材料和外延生长各种异质结构。（4）MOCVD的使用范围广，几乎可以生长所有化合物和合金半导体。（5）仅对基片加热的温度范围进行调控，装置结构简单。批量生产设计容易、制造方便，适合大批量生产。（6）可在Al2O3等绝缘基板上进行外延生长，可进行选择性外延生长。MOCVD是近十几年迅速发展起来的新型外延技术，成功地用于制备超晶格结构、超高速器件和量子阱激光器等。5•MOCVD缺点（1）尽管比CVD有明显改善，但残留杂质含量仍很高。（2）单晶厚度的控制需要进一步改善。（3）供气回路复杂，且要求高。（4）反应气体及尾气一般为易燃、易爆及毒性很强的气体。（5）原料价格高，供应受限。65.7光CVD等离子体CVD在一定程度上实现了薄膜化学气相沉积的低温化，而且在非晶硅等新型半导体材料领域中获得应用和推广。但对于薄膜制作，特别是半导体元件用薄膜制作，仍有些问题难以解决。（1）PCVD工艺往往会在元件中引入或造成各种缺陷、损伤。（2）对于LSI的多层布线工艺中，需要进一步降低沉积温度，保证元件的正常工作。为了解决以上问题，光CVD是最佳方案之一。在热分解情况下，热作用使通常分子的平移运动及内部自由度同样地被激发。与此相对，光CVD直接激发分子所必须的内部自由度，赋予其激活能，促进分解与反应。所以，光CVD可以在低温、几乎不引起薄膜损伤的情况下制取薄膜。而且，通过光的聚焦扫描，可以用光束直接描画或刻蚀精细线条和图形等。7•原理利用激光束实现薄膜的化学气相沉积。从本质上讲，由激光触发的化学反应有两种机制：一是光致化学反应；二是热致化学反应。前者利用能量较高的光子使分子分解成膜；后者利用激光束热源实现热致分解，并使基片温度升高加速沉积反应。•特点激光源的两个重要特性——方向性和单色性，在薄膜沉积过程中显示出独特的优越性。方向性：使光束射向尺寸范围很小的一个精确区域产生局域沉积；单色性：选择激光波长，仅使特定的光致沉积反应或热致沉积反应发生。大多数情形下，两个过程同时发生。5.7.1激光CVD8•原理能量较高的光子有选择性地激发表面吸附分子或气体分子，使结合键断裂而解离，形成化学活性更高的自由基。自由基在基片表面发生反应沉积，形成化合物薄膜。此过程强烈地依赖于入射线的波长，光化学沉积可由激光或紫外灯来实现。•汞敏化光化学气相沉积装置如右图：基片温度：200～350℃沉积速率：4.5nm/minSiHHgSiHHg++→++242目前用光CVD已经获得了各种膜材料，如Si、Ge、α－Si:H、各种金属膜。5.7.2光CVD9•装置CVD装置有束状光照型、广面积光照型。采用的光源有低压汞灯、氘灯、Kr共振灯、ArF甚至CO2激光等。105.8金属CVD•发展背景随着LSI向高密度的方向发展，需要对超细微孔进行处理，无论采用埋入还是孔底涂敷方式，都需要优秀的薄膜技术。若采用普通的CVD方法，反应温度高且汽源中的Cl、F、C、H等会对膜层质量产生影响。若采用溅射镀膜方法，工作气压较低、绕射性差，所以深孔埋入和孔底涂敷率不能达到良好的效果。金属CVD实际上是采用上一节讨论的MOCVD方法，以达到沉积金属层的目的。目前金属CVD的研发的重点:一是布线用的W、Al、Cu等，二是阻挡层用的TiN、W等。115.8.1Cu-CVD•发展背景Cu是制作超大规模集成电路最具竞争力的布线材料，目前已进入产业化应用阶段。Cu作为布线材料，还存在如下问题：（1）一般情况下，附着强度小；（2）容易发生扩散；（3）容易发生氧化，而且氧化膜的机械性能差；（4）存在腐蚀问题等。问题1～3可以通过选择合适的兼做导体金属的阻挡层加以解决，腐蚀问题通过研究也在逐渐解决之中。Cu能否成功地作为布线材料而推广应用，关键是有良好的埋入特性。12Cu－CVD实例:汽源是六氟乙基丙酮铜三甲基乙烯基硅烷，常温下为液体，便于汽化蒸发及流量控制。右图是Cu－CVD的LPCVD装置。基板温度在150～300℃，反应总气压为13～650Pa，沉积速率为50nm/min。13右图是Cu－CVD埋入特性的一例。Cu似乎熔化并流动，显示出很好的埋入特性。以300nm膜厚的样品为例，当基板温度为150～200℃时，对700nm光的反射率在90％以上，得到的电阻率为2μΩ·cm，随着基板温度上升，反射率下降，电阻率上升(10μΩ·cm)。经过300℃以上退火后，电阻率可降低到1.9μΩ·cm。145.8.2阻挡层TiN-CVD常用的Al、Cu、W等布线材料容易与Si发生反应，因此在金属和Si之间加一层防止反应的阻挡层。常用的阻挡层材料有TiN、Ti、Ta等。对阻挡层来说，除了薄而完整、涂敷特性好之外，还要求对Si、Al间的完全阻挡性和良好的电接触性。155.9半球形晶粒多晶Si-CVD为了在ULSI中形成极微小的电容器，同时又保持必要的电容量，需要在电容器布置的位置和电容器形状等方面采取措施。16作为布线间绝缘用的SiO2薄膜，希望其介电常数越低越好。因为当布线间的寄生电容量大时，ULSI中的时间常数变大，从而增加延迟时间，而且，噪声和串扰都会增加。在信号频率和传输速度迅速提高的今天，在ULSI中采用低介电常数的层间绝缘材料也是人们研究开发的重点之一。在SiO2中加入F元素，可明显降低介电常数。对此，正进行重点研究开发。采用的方法有：（1）采用TEOS－C2F6系的等离子CVD（2）采用SiF4－O2的ECR－CVD（3）采用SiF4－O2及螺旋波等离子体CVD5.10低频介电常数-CVD175.11热氧化、氮化•发展历史热氧化法最早是美国贝尔实验室的研究人员在偶然中发现的，这个发现加速了锗晶体管向硅晶体管的转换，因为硅的氧化膜比锗的氧化膜更稳定。在过去几十年中，美国半导体产业蒸蒸日上，就是得益于其成熟的热氧化技术。•概念热氧化、氮化是使要形成薄膜的材料在空间与气氛发生反应，在其表面形成该物质的氧化物或氮化物膜层。•特点一般说来，热氧化、氮化膜与基体的界面不明显，几乎不用担心薄膜与基体之间的剥离问题，可以获得优质、致密、厚度精确的绝缘薄膜。18与CVD同样，热氧化是在高温下制作薄膜。5.11.1反应方式195.11.2热氧化装置一般装置即下图所示的横型装置。随着IC的高密度化，硅圆片直径正从8英寸向12英寸甚至更大的方向发展，热氧化装置也从横型向纵型转变。因为纵型装置有如下优点：（1）硅片仅用三个石英柱支撑，成组置于反应器石英管的中心，对气流的干扰少，气体流动平稳、温度分布均匀、从而获得的膜厚均匀、膜质稳定。（2）硅圆片取出、放入时，从外部向反应器带入的空气少，可在一定程度上避免在不需要的部位上形成氧化膜。（3）硅片传输机构与反应管壁不接触，硅圆片的装入、取出基本不会产生灰尘，特别有利于超精细电路图形的制作。在热氧化装置中，温度分布的均匀性极为重要。一般，加热器要分为几段。2021按照供气方式可以分为以下几种：（1）水蒸汽热氧化装置使高纯度的去离子水沸腾，获得大气压的水蒸汽，将该水蒸汽通入热氧化反应器，对硅圆片进行热氧化。不需载带气体，氧化速度快。（2）湿式热氧化装置将高纯氧通过过滤器，去除氧气中可能存在的微细灰尘，再加入由高纯去离子水形成的水蒸汽，通入反应管中。（3）干式热氧化装置将高纯氧通过过滤器，去除氧气中可能存在的微细灰尘，再导入装置中进行氧化。干式氧化速度较慢，但得到的膜层质量更高。例如对于MOS器件，不允许Si与氧化膜之间的界面存在界面能级。为了制作这类器件，干式氧化膜作为栅氧化膜必不可少。22（4）高压热氧化装置为了提高氧化速度，在10～20个大气压下进行高压热氧化。（5）稀薄氧热氧化装置为了减小氧化速度，采用此法获得极薄的优质氧化膜。23•其他氧化装置：（1）等离子体氧化装置利用等离子体的活性，在低温下进行氧化的装置。（2）阳极氧化装置在常温液相中进行。在电解液中，以白金作阴极，需要氧化的硅作阳极，二者相对布置。电解液一般采用N－甲基－乙酰氨＋KNO3。电解液中，含氧的负离子在电场作用下到达阳极。•薄氧化膜的形成为了满足新型元件的需求，迫切需要高质量、超薄的氧化膜（1～10nm）。目前采用的主要方法有：低温干式氧化法/水蒸汽法；稀薄氧化法；采用NO等反应速度慢的氧化剂，进行缓慢氧化。245.11.3氧化、氮化表面改性此工艺主要用于钢的表面强化（1）表面氮化工件经热处理后，在NH3中500℃保温，使氮在表面扩散、渗透，完成氮化，使钢的表面强化。（2）离子氮化在数百帕气压下，以工件为阴极，产生辉光放电。氮离子轰击工件表面，在使工件表面温度升高的同时，在工件表面层扩散，使表面发生氮化，达到表面强化的目的。（3）碳化（渗碳）针对合金钢（其中添加有Ni等与C的化学亲和力强的合金元素），将工件置于CO等气氛中,在1000℃保温，碳自工件表面向内部扩散，在离表面大约1mm的范围内形成渗碳层，由此达到表面强化的目的。25265.12薄膜沉积的共性问题成膜技术的种类表：27真空镀膜技术发展的三个台阶：28•概念厚膜技术是将金属、氧化物等功能性微粒子加入有机载体调制成浆状（paste/slurry），再通过印刷或涂布、浸渍、离心展层等方式成膜的方法。•发展厚膜法诞生于20世纪40年代，70年代以后，随着IC、LSI等的厚膜混合集成电路的迅速发展，作为HIC电路基板的制造技术，其重要性得到了承认。现在单独利用厚膜技术即可以形成电路中的导线、电阻、电容、电感等多个无源元件部分。•应用集成电路芯片粘结；引线框架与芯片电极连接；将铜箔附着在有机板上，构成覆铜薄层压板；将元器件粘结到散热片上等。5.12.1厚膜技术和电子浆料29•工艺过程基本工艺流程图：因用途、要求的不同，各种厚膜工艺的过程会有一定的差别。但在大多数情况下，如多层陶瓷电容器的内部电极和陶瓷介电层等，要求形成的厚膜必须满足一定的电气特性要求，并具有较高的湿度和耐久性。往往需要经过热处理除去有机物成分，并通过烧结形成牢固的烧结膜。30•电子浆料的基本组成按照组成和用途的不同，电子浆料可以分为导体浆料、电阻浆料、介电体浆料、玻璃浆料等四种类型。31浆料是利用微粉体制备厚膜的原料，组成主要有成膜所需的粉体、有机载体、稀释剂以及各种添加剂。无机粉体的含量依厚膜用途而有所不同，通常为40％～80％，除了含量外，粉体的粒度、形状、表面性质等也对浆料的性质有很大影响。粘结剂的选择原则是：必须和微粒子有较高的亲和性，加入少量即可得所需的粘度和成膜强度；可以在所定的脱胶工艺中完全烧除、残碳少。常用粘结剂有聚乙烯丁醛、聚乙烯醇、亚克力树脂等。浆料中粘结剂的含量一般为1％～5％。添加剂主要有分散剂、增稠剂等。分散剂多为表面活性剂类，通过改善粉体表面和有机